Analisi chimica qualitativa/Precipitazione idrossidi e solfuri

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Nelle condizioni operative dell’analisi qualitativa inorganica, le diverse reazioni di precipitazione impiegate, ad esempio nella ricerca sistematica dei cationi, consentono di raggiungere valori di RM opportuni (0,999 – 0,9999), nello stesso tempo è possibile avere un ottimo grado di separazione dagli altri componenti $(S_{N/M} \rightarrow 0)$ . Questi risultati sono accessibili se si controllano adeguatamente le condizioni di reazione, che dipendono dal tipo di precipitante.

Esempi:

Separazione di cationi come idrossidi

M^m+ (aq) + m OH^- <-> M(OH)_m (s)

equilibrio governato da una K_s

pH di inizio precipitazione degli idrossidi, $[M^{m+}] \cong 0,02 M$

Il pH di INIZIO precipitazione dipende dalla concentrazione iniziale di catione presente:

[Zn²⁺]_i = 0,25 M - pH_i = 5,8

[Zn²⁺]_i = 0,01 M - pH_i = 6,5
Separazione di M^m+ da Nⁿ⁺

Le condizioni di separazione “ideale” sono quelle in cui il catione che precipita per primo (es. M^m+) ha raggiunto $R_M \cong 1$ e, inoltre, in queste condizioni di pH

$R_N \cong 0$ .

Lo studio “a priori” di questa condizione è alla base del soddisfacente impiego della precipitazione nella separazione dei cationi in gruppi analitici. Sia M un componente maggiore del campione (1-100%), R_M = 0,999 (questo caso è tipico nei campioni analizzati con la tecnica dell’analisi qualitativa “semi-micro”). Dopo le operazioni di dissoluzione si ottiene una soluzione dove:

$[M^{m+}]_i \cong 1 x 10^{-2} M$ (limite superiore $\cong 1 x 10^{-1} M$ ).

Al fine di ridurre al minimo l’effetto degli errori operativi sulla separazione, si impongono condizioni più restrittive: R_M = 0,9999.

$[M^{m+}]_i \cong 10^{-2}M \Rightarrow M(OH)_m (s)$

$[M^{m+}]_f = [M^{m+}]_i - [M^{m+}]_i \quad R_M = [M^{m+}]_i \quad (1 - R_M)$

$[M^{m+}]_f \cong 1 x 10^{-6} M$

Per raggiungere questa resa (0,9999), a quale pH è necessario operare?

K S (M) = [M m +][O H -] m

$[OH^-]_f = \sqrt[m]{\frac {K_{S(M)}}{[M^{m+}]_f}} = \sqrt[m]{10^6 K_{S(M)}}$

In quali casi, con questa resa di M, non si ha precipitazione da parte di altri componenti presenti?

Se nella soluzione è presente Nⁿ⁺, e [Nⁿ⁺]_i [OH^-]ⁿ_f < K_S(M), allora NON si ha precipitazione di N(OH)_n (s) (K_S(M) = 0).

$[N^{n+}]_i < \frac {K_{S(N)}} {[OH^-]_f^n}$

$[OH^-]_f = \sqrt[m] {10^6 K_{S(N)}}$

$[N^{n+}]_i < \frac {K_{S(N)}} {[10^6 K_{S(N)}]^ {n/m}}$

La condizione più generale di separazione “ideale” del componente M come idrossido è pertanto:

$[N^{n+}]_i < \frac {K_{S(N)}} {[10^6 K_{S(N)}]^{n/m}} ([M^{m+}]_i (1-R_M))^{n/m}$

È essenziale tenere presente che, se C_M è la concentrazione totale del componente M in soluzione, NON SEMPRE: [M^m+] = C_M; infatti, lo ione metallico può essere presente in altre forme (oltre a quella M^m+ che interessa ai fini separativi). Il caso del Fe³⁺ è un esempio tipico.

Indice

1 Precipitazione degli idrossidi – separazioni
- 1.1 Esempio
2 SEPARAZIONE DI A³⁺ DA B²⁺
3 Analisi grafica - curve di precipitazione
- 3.1 Separazione di cationi mediante precipitazione come solfuri
4 CONDIZIONI DI INIZIO DELLA PRECIPITAZIONE PER I DIVERSI TIPI DI SOLFURO

[modifica] Precipitazione degli idrossidi – separazioni

Separazione della specie M^m+ dall’impurezza Nⁿ⁺

$[N^{n+}] < \frac {K_{S(N)}} {K_{S(M)}^{2/3}} (C_M (1-R_M))^{2/3}$

LIMITI: all’interno dell’assunzione [M^m+] = C_M

[modifica] Esempio

Fe³⁺ + 3 OH^- <-> Fe(OH)₃ (s)

$K S = [F e 3 +][O H -] 3 = 2 x 10 - 39$

Fe³⁺ + H₂O <-> Fe(OH)²⁺ + H⁺

$K_{h1} = \frac {[Fe(OH)^{2+}][H^+]}{[Fe^{3+}]} = 9 x 10^{-4}$

Fe(OH)²⁺ + H₂O <-> Fe(OH)₂⁺ + H+

$K_{h2} = \frac {[Fe(OH)_2^+][H^+]}{[Fe(OH)^{2+}]}$

$K_2 = \frac {[Fe(OH)_2^+][H^+]^2}{[Fe^{3+}]} = 5 x 10^{-7}$

2 Fe³⁺ + 2 H₂O <-> Fe₂(OH)₂⁴⁺ + 2 H⁺

$K_d = \frac {[Fe_2 (OH)_2^{4+}][H^+]^2}{[Fe^{3+}]^2} = 1,1 x 10^{-3}$

$F e (O H) 3 s a t < 2 x 10 - 9$

Concentrazione delle specie in equilibrio con Fe(OH)3(s)
pH	[Fe³⁺]	[Fe(OH)²⁺]	[Fe(OH)₂⁺]	[Fe₂(OH)₂⁴⁺]	[Fe (OH)_{3 sat}]
3	2 x 10^-6	1,8 x 10^-6	1 x 10^-6	4 x 10^-9	< 2 x 10^-9
4	2 x 10^-9	2 x 10^-8	1 x 10^-7	4 x 10^-13	< 2 x 10^-9
7	2 x 10^-18	2 x 10^-14	1 x 10^-10	4 x 10^-25	< 2 x 10^-9

[modifica] SEPARAZIONE DI A³⁺ DA B²⁺

A³⁺ + 3 OH^- <-> A(OH)₃ (s) K_S = 10^-30

B²⁺ + 2 OH^- <-> B(OH)₂ (s) K’_S = 10^-16

[A³⁺]₀ = (C_A)₀ = 1M

[B²⁺]₀ = (C_B)₀ = 1M

$R_{A^{3+}} = \frac {Q_{A^{3+}}}{(Q_{A^{3+}})_0} = 0,9999$

È possibile la separazione senza contaminazione?

[A³⁺]₀ = 1M = (C_A)₀

[A³⁺]_f = (C_A)_f = (C_A)₀ (1-R_A3+) = 1 x 10^-4 M

Calcolo del pH di INIZIO della precipitazione:

$[OH^-]_{in} = \sqrt[3]{\frac {K_s}{(C_A)_0}} = 10^{-10} M$

pOH = 10; pH = 4
Calcolo del pH di FINE precipitazione:

$[OH^-]_f = \sqrt[3]{\frac {K_s}{(C_A)_0 (1-R_{A^{3+}})}} = sqrt {10} 10^{-9} = 2, 15 10^{-9} M$

pOH = 8,67; pH = 5,33

Verifica della condizione di NON CONTAMINAZIONE (pH_{in ppN} < pH_{f ppM})

$[OH^-]_{in} = \sqrt {\frac{K^,_s}{(C_B)_0}} = 10^{-8} M$

pOH = 8; pH = 6

risposta POSITIVA

[modifica] Analisi grafica - curve di precipitazione

L’analisi dell’andamento della precipitazione degli idrossidi si può fare in modo generale. In presenza di corpo di fondo, l’equilibrio eterogeneo è governato dalla costante del prodotto di solubilità:

M^m+ + m OH^- <-> M(OH)_m (s)

$[OH^-] = \left( \frac {K_s}{C_M} \right)^{1/m} = \left[ \frac {K_s}{(C_M)_0 (1-R_M)} \right] ^{1/m}$

$\frac {K_W}{[H^+]} = \left[ \frac {K_s}{(C_M)_0 (1-R_M)} \right] ^{1/m}$

$log K_W - log [H^+] = \frac {1}{m} log K_S - \frac {1}{m} log (C_M)_0 - \frac {1}{m} log (1 - R_M)$

$m \quad log K_W + m \quad pH - log K_S + log (C_M)_0 = - log (1 - R_M)$

$- log (1-R_M) = \cos t + m \quad pH$

Analisi dell’esempio precedente:

$- log(1-R_M)_{(C_M)_0} = 0$

$- log(1-R_M)_{(C_M)_f} = 4$

$- log(1-R_M)_{(C_N)_0} = 0$

$- log(1-R_M)_{(C_N)_f} = 4$

[modifica] Separazione di cationi mediante precipitazione come solfuri

Il controllo della concentrazione del precipitante (S^2-) è basato sul controllo del pH.

H₂S <-> HS^- + H⁺

HS^- <-> S^2- + H⁺

$K_{a1} = \frac {[HS^-][H^+]}{[H_2S]} = 1 x 10^{-7}$

$K_{a2} = \frac {[S^{2-}][H^+]}{[HS^-]} = 1,3 x 10^{-13}$

$K_{a1} K_{a2} = \frac {[S^{2-}][H^+]^2}{[H_2S]} = 1,3 x 10^{-20}$

Se in una soluzione la concentrazione analitica (totale) del solfuro è C_H2S, soltanto una parte di questo solfuro si trova nella forma utile ai fini della reazione (S^2-):

$C_{H_2 S} = [H_2 S] + [HS^-] + [S^{2-}]$

$\alpha_{S^{2-}} \frac {S^{2-}}{[H_2 S] + [HS^-] + [S^{2-}]} = \frac {K_{a1} K_{a2}}{[H^+]^2 + K_{a1}[H^+] + K_{a1}K_{a2}}$

$\alpha_{S^{2-}} = f(pH)$

Ad ogni pH, la concentrazione effettiva di solfuro (S^2-) è calcolabile:

$[S^{2-}]_ {(pH)} = \alpha_{S^{2-(pH)}} C_{H_2 S}$

dove C_H2S = concentrazione totale (analitica)

[modifica] CONDIZIONI DI INIZIO DELLA PRECIPITAZIONE PER I DIVERSI TIPI DI SOLFURO

Caso generale:

2 M^m+ + m S^2- <-> M₂S_m (s)

K S = [M m +] 2 [S 2 -] m

$[S^{2-}]_i \ge \sqrt[m]{\frac {K_S}{[M^{m+}]_i^2}} = \sqrt[m]{\frac {K_S}{C_M}}$

C_M = concentrazione totale di M^m+ (iniziale)

La concentrazione di solfuro finale (alla fine della precipitazione) dovrà essere compatibile con la resa prevista:

$[S{2-}]_f = \sqrt[m] {K_S}{[C_M] (1-R_M)]^2}$ nel caso M₂S_m

Sperimentalmente due cationi si possono separare se l’intervallo di pH calcolato è di almeno una unità.

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[modifica] Precipitazione degli idrossidi – separazioni

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[modifica] SEPARAZIONE DI A³⁺ DA B²⁺

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[modifica] Esempio

[modifica] SEPARAZIONE DI A3+ DA B2+

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[modifica] CONDIZIONI DI INIZIO DELLA PRECIPITAZIONE PER I DIVERSI TIPI DI SOLFURO

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