Chimica organica/Alcani (Conformazione)
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[modifica] Generale
Due disposizioni dei nuclei di una molecola nello spazio si dicono conformazioni o conformeri quando per passare dall'una all'altra non sia necessario un riarrangiamento (rottura e formazione) dei legami, ma solo una loro rotazione. Una rotazione senza rottura di legami è possibile solo se i legami sono di tipo σ.
Quando per passare da una certa disposizione degli atomi nello spazio ad un'altra è necessario riarrangiare i legami, si parla di configurazioni, cioè di molecole diverse (isomeri di struttura, enantiomeri o diastereomeri). Due conformazioni indicano la stessa molecola osservata in due momenti diversi. Se una molecola in una conformazione è non sovrapponibile e speculare alla medesima molecola in un'altra conformazione (un esempio è dato dalla figura a lato) si parla di enantiomeri conformazionali o conformazioni enantiomere
Per riferirsi alle diverse conformazioni che si ottengono ruotando un certo legame:
- si osservano i 2 nuclei che tale legame unisce in modo che uno sia dietro all'altro
- si considerano un gruppo legato al primo nucleo e uno legato al secondo
- si misura l'angolo disegnato da tali gruppi, il così detto angolo diedro (Nella figura a lato i due idrogeni dell'etano a sinistra disegnano un angolo di 0 gradi, gli stessi dell'etano a destra disegnano un angolo di 30 gradi)
[modifica] Analisi conformazionale dell'etano
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La molecola dell'etano si trova per il 99% del tempo in conformazione sfalfata. Se si osserva la molecola in proiezione di Newman, la conformazione sfalsata e' quella nella quale ciascun atomo di idrogeno legato ad un carbonio si trovano esattamente in mezzo a due degli idrogeni dell'altro carbonio. È nozione recente che questa conformazione sia favorita rispetto alle altre per questioni quantomecaniche (la cosi' detta iperconiugazione).[1] In tempi meno recenti si riteneva (e in alcuni libri di testo datati e' scritto) che questa conformazione fosse favorita rispetto alle altre da un minore ingombro sterico tra gli idrogeni.
[modifica] Analisi conformazionale del butano
Lo schema sotto riporta, per ciascuna conformazione notevole, l'energia relativa associata. Ora al posto di uno dei tre idrogeni dell'etano c'è un CH3. Non tutte le posizioni sfalsate sono ora equivalenti, così come non tutte le eclissate.
[modifica] Analisi conformazionale del cicloesano
Le 2 conformazioni a sedia del cicloesano sono in equilibrio per rotazione libera dei legami attraverso alcune altre conformazioni: da sinistra a destra la mezza sedia, twist, barca, twist, mezza sedia.
Nel passaggio da una conformazione a sedia all'altra la rotazione dei legami fa si che i gruppi legati ai carboni in direzione assiale ed equatoriale in una sedia siano invertiti nell'altra (si veda a tal proposito la rappresentazione delle due conformazioni a sedia nella sezione precedente). Se questi gruppi non sono equivalenti (un idrogeno ed un metile, ad esempio) questo rende le due sedie diversamente stabili. Per valutare la stabilità relativa di due sedie è possibile affermare che i gruppi in assiale risentano maggiormente di un eventuale ingombro sterico rispetto a quelli in equatoriale. La conformazione a sedia del metil cicloesano più stabile è quella nella quale il gruppo metilico è in direzione equatoriale.
[modifica] Analisi conformazionale di metil e dimetil cicloesano
| Metilcicloesano col metile in assiale e equatoriale |
trans-metilcicloesano con i metili in assiale e equatoriale |
Le due possibilita' di conformazione a sedia del cis-1,4-dimetilcicloesano |
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La rotazione dei legami sigma, oltre a determinare la trasformazione di una conformazione a sedia nell'altra, porta i gruppi in assiale nell'una a diventare gruppi in equatoriale nell'altra. I gruppi in assiale sono piu' vicini agli altri rispetto a quelli in equatoriale. La sostituzione di un idrogeno assiale con un gruppo a maggiore ingombro sterico rappresenta un motivo di instabilita' piu' forte rispetto alla sostituzione di un idrogeno in equatoriale col medesimo gruppo. La stabilita' relativa delle coppie mostrate qui sopra può essere intuita contando i gruppi metilici in assiale e in equatoriale.
[modifica] Nomenclatura delle conformazioni a sedia delle molecole a 6 termini
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Fino ad ora la semplicità delle molecole descritte ci ha permesso di riferirci a ciascuna delle due conformazioni a sedia in modo generico. Le abiamo chiamate ad esempio "quella con i metili in assiale" o "quella con in metili in equatoriale". Per semplificare la terminologia in vista di descrizioni di molecole più complesse ecco quanto suggerito dalla IUPAC.
- Dopo aver numerato i carboni che formano l'esagono, considerare una sedia il piano della quale sia rrappresentato dai carboni 2,3,5 e 6.
- Orientare la sedia in modo che i carboni a numeriazione più bassa siano rivolti verso l'osservatore.
- La sedia che abbia il carbonio 1 rivolto in basso e il 4 in alto è la 4C1
- La sedia che abbia il carbonio 4 rivolto in basso e l'1 in alto è la 1C4
Nell'esempio, se il numero 1 è attribuito al carbonio più a destra del primo conformero, questo prende il nome di 4C1, l'altro di 1C4.
[modifica] Disegnare il cicloesano in una delle due conformazioni a sedia
| Disegnare il cicloesano |
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In natura le molecole caratterizzate da anelli a 6 termini, delle quali il cicloesano è la più semplice, ricoprono ruoli molto importanti. È opportuno pertanto imparare fin da subito a disegnare il cicloesano in modo corretto e rapido
- Traccia due righe parallele e oblique
- Disegna le punte: quella che è unita alla parte alta delle linee va orientata verso il basso e viceversa.
- Disegna i legami con gli idrogeni: se la punta del ciclo è in basso, l'idrogeno assiale è diretto in basso e quello equatoriale in alto.
[modifica] Riferimenti bibliografici
- ↑ Conformazione dell'esano: Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)
