Fisica classica/Gas ideali e reali

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Primo principio della termodinamica

Indice

[modifica] Gas ideali

Un gas si definisce perfetto o ideale se la sua equazione di stato cioè l'equazione che definisce lo stato del sistema è semplicemente:

pV=nRT\

Dove T\ è espresso in gradi K\ e R=8.314\ \frac{J}{mol \cdot K}\ viene detta costante universale dei gas, n\ è il numero di moli del gas. Un gas rispetta molto bene tale legge se la temperatura a cui si trova è molto maggiore della temperatura critica e la sua densità (o se si vuole la pressione) è di molto inferiore al valore critico. I gas principali N_2\ e O_2\ che fanno parte dell'aria hanno una temperatura critica rispettivamente di 126\ K e 155\ K con pressioni critiche di 3.3\cdot 10^6\ Pa e 5\cdot 10^6\ Pa. Per questa ragione l'aria alla temperatura media della terra, se si trascura il vapore d'acqua, è un gas perfetto. L'acqua ha una temperatura critica di 647\ K ed una pressione critica di 2.2\cdot 10^7\ Pa e non può essere considerato un gas perfetto (la nebbia o la pioggia sono manifestazioni della non descrivibilità dell'acqua mediante l'equazione di stato dei gas perfetti).

In realtà esistono delle condizioni microscopiche affinché un gas si comporti come una gas perfetto:

  • Il volume proprio delle molecole, il cosiddetto covolume, sia trascurabile rispetto al volume del recipiente contenente il gas.
  • La forza di attrazione tra le molecole sia trascurabile cosicché la energia potenziale di tale forza attrattiva sia trascurabile rispetto all'energia cinetica media.

In tali condizioni si trova sperimentalmente che mediamente ogni molecola del gas ha una energia cinetica media pari a:

\frac 12mv^2=\frac 32k_BT\

Dove k_B=\frac{R}{N_A}\ è chiamata costante di Boltzmann. la pressione non è data altro che dagli urti elastici che le molecole di gas esercitano sulle pareti del contenitore (lo vedremo più in dettaglio nel seguito.

Un gas perfetto ha una compressibilità a temperatura costante maggiore di qualsiasi altra sostanza. Si definisce compressibilità la quantità, che ha le dimensioni di una pressione, pari a:

\beta = -V \left. \frac {\partial p}{\partial V}\right|_{T}

che nel caso dei gas perfetti vale:

\beta =V\frac {nRT}{V^2}=p\

Isoterme di un gas ideale sul piano di Clapeyron

La ulteriore particolarità di un gas ideale è che nel piano di Clapeyron, V-p\ , le curve che rappresentano le trasformazioni isoterme, cioè le curve a temperatura costante sono delle iperboli equilatere.

Il coefficiente di dilatazione cubica definito come:

\alpha =\frac 1V \left. \frac {\partial V}{\partial T}\right|_{p}\

Nel caso dei gas perfetti vale:

\alpha =\frac 1T\

quindi a temperatura ambiente la variazione percentuale di volume con la temperatura è molto grande.

[modifica] Trasformazione isoterma di un gas ideale

Immaginiamo di avere un gas ideale che compia una espansione da un volume V_A\ ad un volume V_B\ , rimanendo alla stessa temperatura T_A\ . Immaginiamo che la trasformazione avvenga per stati equilibrio termodinamico e che il contenitore in cui sia contenuto sia a tenuta, in maniera tale la quantità di gas identificata dal numero di moli n\ .

Durante quindi la trasformazione la pressione sarà inversamente proporzionale al volume (posso applicare in ogni istante l'equazione di stato):

p=\frac {nRT_A}V\

Quindi il lavoro fatto dal sistema verso l'esterno è pari a:

W=\int_{V_A}^{V_B} PdV=nRT_A\int_{V_A}^{V_B} \frac {dV}V=nRT_A\ln \frac {V_B}{V_A}\

Quindi in questo caso l'espressione del lavoro fatto è una funzione calcolabile semplicemente. La trattazione non cambierebbe se il gas venisse compresso passando da un volume maggiore ad uno minore. In questo caso essendo V_B<V_A\ il lavoro sarebbe negativo, cioè sarebbe necessario compiere del lavoro dall'esterno.

[modifica] Dalla teoria cinetica dei gas all'equazione di stato dei gas perfetti

Definiamo un gas perfetto da un punto di vista microscopico in maniera più restrittiva di come fatto precedentemente per semplificare il ragionamento: consideriamo il gas tanto rarefatto per cui si possono trascurare gli urti tra le singole molecole rispetto agli urti con le pareti del recipiente.

Ricordiamo il fatto sperimentale che l'energia cinetica media delle molecole <E_{k}>\ vale semplicemente:

<E_k>=\frac 12 m<v^2>=\frac 32k_BT\

Un parallelepipedo in cui è contenuto un gas rarefatto

<v^2>\ è la velocità quadratica media delle molecole, ben diversa dalla velocità media che è nulla. Nella figura a fianco viene mostrato schematicamente come sia fatto il contenitore (un parallelepipedo per semplicità) di volume V=lA\ che contiene le N=nN_A\ molecole di gas rarefatto. n\ è il numero di moli del gas.

Focalizziamo l'attenzione su una singola molecola che ha velocità \vec v=(v_x,v_y,v_z)\ ed osserviamola in un intervallo di tempo \Delta t\ . Se il recipiente è in equilibrio termodinamico con il gas gli urti con la parete saranno mediamente elastici.

Quindi la componente dell'impulso ceduto alla parete A\ ad ogni singolo urto nella direzione x\ sarà semplicemente I_x=F_xdt=2mv_x\ .


Il numero di urti n_u\ fatti in tale intervallo di tempo contro la parete è ovviamente pari al rapporto tra la durata \Delta t\ ed il tempo che la molecola impiega ad attraversare il recipiente (andata e ritorno):

n_u=\frac {\Delta t}{2l/v_x}=v_x \frac {\Delta t}{2l}\

Quindi la componente della forza che mediamente viene esercitata da tale molecola sulla parete A\ nella direzione x\ :

F_{xm}=n_u\frac {I_x}{\Delta t}=v_x \frac {\Delta t}{2l}\frac {2mv_x}{\Delta t}=\frac {mv_x^2}{l}\

Moltiplicando tale forza per le N\ molecole contenute nel volume V\ e dividendo per la superficie A\ su cui viene esercitata si ha la pressione media esercitata dal gas:

P=\frac {NF_{xm}}A=nN_A\frac {mv_x^2}{lA}=nN_A\frac {mv_x^2}{V}\

Si è per semplicità immaginato che la componente della velocità al quadrato delle molecole siano eguali.

Dalla meccanica sappiamo che:

v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2\

Ma anche non esiste una direzione previlegiata dello spazio cioè in media: <v_x^2>=<v_y^2>=<v_y^2>=\frac {<v^2>}3\

Sostituendo a v_x^2\ il suo valore medio nell'equazione precedente:

P=nN_A\frac {m<v^2>}{3V}\

Ma se sostituiamo la prima equazione data all'inizio del paragrafo si ha che:

P=nN_A\frac {3k_BT}{3V}=\frac {nN_Ak_B T}V=\frac {nRT}V\

Che è l'equazione di stato dei gas perfetti.



[modifica] Gas reali

Esempio della legge di van der Waals per l'anidride Carbonica (CO2) a varie temperature. Legenda: P = pressione; V = volume; T = temperatura; Pc, Vc, Tc = valori critici; tratti di isoterma: continuo = gas; tratteggiato = liquido; punteggiato = previsione teorica al punto di liquefazione; L = punto di liquefazione

I fluidi per i quali non sia trascurabile il volume proprio delle molecole (il covolume nb\ ) rispetto al volume V\ del recipiente e per cui la attrazione intermolecolare esercita un ruolo non trascurabile sono descrivibili da una equazione che ricorda l'equazione di stato dei gas, formulata in maniera empirica da Van der Waals:

(p+a\frac {n^2}{V^2})(V-nb)=nRT\

Alla pressione viene aggiunto un termine che in qualche maniera tiene conto della attrazione delle molecole che riduce, quando la densità è elevata (V\ piccolo), la pressione effettiva.

Il grafico in figura mostra le isoterme di un particolare gas reale: l'anidride carbonica detta anche biossido di carbonio. Alla temperatura di 70 °C (ben al di sopra della temperatura critica) l'isoterma ricorda le iperbole equilatere dei gas perfetti, seppure la pressione è più bassa di quella di un gas ideale (a causa del potenziale attrattivo). Alla temperatura di 40 °C vi sono due punti di flesso, pur tuttavia si ha una funzione ancora monotona. La curva a 31 °C, temperatura critica, illustra cosa succede in questo punto particolare. Quando il gas viene compresso in modo tale da raggiungere il volume critico VC e di conseguenza la pressione critica pC, diventa liquido. A destra è gassoso a sinistra e liquido. Le curve a 13 °C e 21 °C rappresentano solo parzialmente il comportamento reale del gas (in queste condizioni si raggiungono quindi i limiti di validità dell'equazione di Van der Waals). Il tratto di destra delle curve (corrispondente alle pressioni minori) descrive in modo adeguato il comportamento del gas, mentre la loro parte centrale (dove si osservano le "gobbe") non corrisponde alla realtà fisica, in quanto il gas, invece di seguire la curva che indicherebbe un assurdo aumento del volume all'aumentare della pressione, segue la linea orizzontale nera L. La linea orizzontale viene posizionata ad un'ordinata tale che l'area compresa tra la linea e la gobba di destra sia uguale a quella compresa tra la linea e la gobba di sinistra. In questa zona avviene la liquefazione del gas, per cui al termine del linea orizzontale troviamo soltanto anidride carbonica liquida. Se si tenta di ridurre ulteriormente il volume, la pressione aumenta in modo molto rapido, dal momento che i liquidi sono praticamente incompressibili. Osserviamo infine che la lunghezza del tratto orizzontale aumenta al diminuire della temperatura.


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