Chimica organica per il liceo/Acidi carbossilici e nitrili
Introduzione agli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici, ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, . La formula generale di un acido carbossilico è .
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {COOH} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57bbb77b66561b00e01d2c76d9e282e0b0423264)
Altri acidi
[modifica | modifica sorgente]- Acido citrico: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo, e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico.
- Acido formico: I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino formica, che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture.
- Acido butirrico: un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole.
- Acido adipico: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon.
Acidi carbossilici naturali: gli acidi grassi
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio, sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi più noti in genere hanno un numero di carboni pari o superiore a 12; sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico).
| Formula | Nome comune | Punto di fusione |
|---|---|---|
| acido laurico | 45 °C | |
| acido miristico | 55 °C | |
| acido palmitico | 63 °C | |
| acido stearico | 69 °C | |
| acido arachidico | 76 °C |
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{10}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e046d70eeb414904d6fa54a8fa262db68a693ea)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{12}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a52f2b48243d5f15579b2236bff5dc833a00948)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{14}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ad9cc0a24ea6f6e43381cfd163e7a3a84f0074f)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{16}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/951ca4e6f6119ca304f12a50864c6ec3610b4803)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{18}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/319ad894ff0587333e12a9e6c32ef6beadd624ed)
È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un numero pari di atomi di carbonio. Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica cis (o Z).
| Formula | Nome comune | Punto di fusione |
|---|---|---|
| acido palmitoleico | 0 °C | |
| acido oleico | 13 °C | |
| acido linoleico | -5 °C | |
| acido linolenico | -11 °C | |
| acido arachidonico | -49 °C |
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a7a70aaa1c2b91aa66e66401eb5802a9fb3e506a)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6bd7cc9f21f8ccf9492863bded545d4899cd9a6)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CHCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec0492aa7d53dc51ba8add8412f810116fa8a7b8)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CHCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CHCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CH} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/432a3eb06375ce529145b708383a8d70b4c45374)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CH} {=}\mathrm {CHCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0b8e59dcec2e72d02770435005a7a8601f65ebca)
Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali.
Derivati degli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale for ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto.
20.1: Nomenclatura degli acidi carbossilici e dei nitrili
[modifica | modifica sorgente]Acidi carbossilici,
[modifica | modifica sorgente]![{\displaystyle {\mathrm {RCO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87ff129d81c23bc3e9f0263b8f786a1ccf849028)
Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo viene chiamato acido etanoico (derivato da “etano”).
Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita.
Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l' acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido.
In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico.
In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica.
| Formula | Nome comune | Fonte | Nome IUPAC | Punto di fusione | Punto di ebollizione |
|---|---|---|---|---|---|
| acido formico | formiche (L. formica) | acido metanoico | 8,4 °C | 101 °C | |
| acido acetico | aceto (L. acetum) | acido etanoico | 16,6 °C | 118 °C | |
| acido propionico | latte (greco: protus prion) | acido propanoico | -20,8 °C | 141 °C | |
| acido butirrico | burro (L. butyrum) | acido butanoico | -5,5 °C | 164 °C | |
| acido valerico | radice di valeriana | acido pentanoico | -34,5 °C | 186 °C | |
| acido caproico | capre (L. cappero) | acido esanoico | -4,0 °C | 205 °C | |
| acido enantico | viti (greco oenanthe) | acido eptanoico | -7,5 °C | 223 °C | |
| acido caprilico | capre (L. cappero) | acido ottanoico | 16,3 °C | 239 °C | |
| acido pelargonico | pelargonium (un'erba) | acido nonanoico | 12,0 °C | 253 °C | |
| acido caprico | capre (L. cappero) | acido decanoico | 31,0 °C | 219 °C |
![{\displaystyle {\mathrm {HCO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d5faaf76903b04ce8eda182a74db23351825e7d)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/990597c7eb88186c414aa62804471d99d09d5b8f)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d4e45579bc01dc946b4461ea12f4c9a33b33b8b)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af13bb4b8118e1c2c1e96258dba554b1609a3326)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb9c592c4ba130805d4ce60495843ff70235f66e)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e56a6df3401c40ed10f3c776303546de4ad9e68)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d631458e5de9278ac627a7f88daef156f0ec3b78)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6c7d23c5172e13d519fc55b15b4e64e0b61a0e44)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{7}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a8ed30cd8f7041bca3a3339ca9e162718d25d6e)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{8}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cbbd913f97b603c35d1d20d2fdb69b5f604ec93d)
Esempi:
Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello
[modifica | modifica sorgente]Quando un gruppo carbossilico () è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti.
Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: ), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici.
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {COOH} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab466fdbfc52d0476490a3d63c208465abf79bbc)
Denominazione dei carbossilati
[modifica | modifica sorgente]I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”.
Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune).
Esempi:
- Acido etanoico → etanoato di sodio
- Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio
- Acido butanoico → butanoato di potassio
Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, -oico).
- Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi".
acido idropentanoico - Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "osso-", poiché il gruppo ha comunque la priorità.
acid oxobutanico - Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-".
acido amniopropanico e acido amniobutanico
Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura:
- Si indica la posizione del doppio legame;
- Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da -ano a -eno;
- Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico.
Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali 4
Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC.
Denominazione degli acidi dicarbossilici
[modifica | modifica sorgente]Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi.
Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi .
Esempio:
- → acido etandioico (noto anche come acido ossalico)
20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa.
Struttura del gruppo acido carbossilico
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, . Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio.
![{\displaystyle {\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cfdddeb4cc68152f24b5e7a269c5a584e3d42cfd)
Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati , il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico () è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare.
Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici.
Acidità degli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio ().
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}^{+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe37c1063c3897905219e48befa6b3871fbcb331)
L'entità di questa dissociazione è descritta dal valore di dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico ( = 1,75 × 10⁻⁵ a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato.
![{\displaystyle {\mathrm {K} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{a}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7226f899bb164512c7579d89f0c791d446dfc979)
![{\displaystyle {\mathrm {K} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathrm {eq} }}{}={}\mathrm {K} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{a}}{}={}{\frac {[\mathrm {RCOO} {\vphantom {A}}^{-}][\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}^{+}]}{[\mathrm {RCOOH} ]}}{}={}1.75\,\times 10{\vphantom {A}}^{-5}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/83ff859bf8ab14904bbf5100a03e678fe7ae7644)
con
![{\displaystyle {\mathrm {pK} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{a}}{}={}{-}\log {K_{a}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4514156975a27c7e234049f44a8564248b3a1533)
il di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo.
![{\displaystyle {\mathrm {pK} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{a}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/628b744460a582d3fe9748529e7e33db40edc5ad)
| Composto | ||
|---|---|---|
| 0,59 | 0,23 | |
| 0,22 | 0,66 | |
| 3,39 × 10⁻⁴ | 3.47 | |
| 1,78 × 10⁻⁴ | 3,75 | |
| 6,31 × 10⁻⁵ | 4.20 | |
| 3,55 × 10⁻⁵ | 4.45 | |
| 1,75 × 10⁻⁵ | 4.76 | |
| 1,51 × 10⁻⁵ | 4.82 |
![{\displaystyle {\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CCO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb636618868ebc4f9ed66286170d05e5d4f52eef)
![{\displaystyle {\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CCO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c05abb0dd661a01fb3dae665d51847fa448dc360)
![{\displaystyle {p{\text{-}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/32a013a0857c13a6ce675d074c7e73e696a2a156)
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cecb7588ffc0f7224120212f275d25b30126d9f8)
![{\displaystyle {p{\text{-}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2beaee5f69648d9a8f56a2c1f90f60e835581d99)
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a3f23904d6163c33a6e9773093a2442ae476fcb)
L'acidità degli acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza della base coniugata carbossilata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il dell'acido acetico è molto più basso di quello dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità.
Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico.
La delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 unità di tra le costanti di acidità delle due molecole. L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione.
Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami nell'acetato sono di 126 pm, che è all'incirca la media di un doppio legame (123 pm) e di un legame singolo (132 pm) dell'acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1.5. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2.
Strutture di risonanza e ibrido di risonanza dello ione acetato.
Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C e 78,4 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame , sono fortemente associati dalla forza intermolecolare del legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi gli acidi carbossilici hanno forze intermolecolari più forti e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli.
| Formula | Nome comune | Fonte | Nome IUPAC | Punto di fusione | Punto di ebollizione |
|---|---|---|---|---|---|
| acido formico | formiche (L. formica) | acido metanoico | 8,4 °C | 101 °C | |
| acido acetico | aceto (L. acetum) | acido etanoico | 16,6 °C | 118 °C | |
| acido propionico | latte (greco: protus prion) | acido propanoico | -20,8 °C | 141 °C | |
| acido butirrico | burro (L. butyrum) | acido butanoico | -5,5 °C | 164 °C | |
| acido valerico | radice di valeriana | acido pentanoico | -34,5 °C | 186 °C | |
| acido caproico | capre (L. caper) | acido esanoico | -4,0 °C | 205 °C | |
| acido enantico | viti (greco oenanthe) | acido eptanoico | -7,5 °C | 223 °C | |
| acido caprilico | capre (L. caper) | acido ottanoico | 16,3 °C | 239 °C | |
| acido pelargonico | pelargonium (un'erba) | acido nonanoico | 12,0 °C | 253 °C | |
| acido caprico | capre (L. caper) | acido decanoico | 31,0 °C | 219 °C |
Solubilità in acqua degli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. Gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito.
Effetti dei sostituenti sull'acidità
[modifica | modifica sorgente]Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti.
L'effetto induttivo
[modifica | modifica sorgente]Come visto nella Sezione 20.2, l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico ( = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico ( = 1,51 × 10⁻⁵). Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici.
L'effetto induttivo è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata.
Effetti induttivi elettro-attrattori
[modifica | modifica sorgente]Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come gruppo elettro-attrattore.
Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a . Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del dell'acido carbossilico.
![{\displaystyle {{-}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eac6a91d924dd49fa74d3d1cd8a3f0d96fa9277a)
La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte.
Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico.
_and_trichloroacetic_acid_(Right).png)
Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di simile a quello dell'acido butanoico non sostituito.
Effetti induttivi elettro-donatori
[modifica | modifica sorgente]I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico.
L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma l'acidità non diminuisce ulteriormente una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio.
L'acidità degli acidi benzoici sostituiti
[modifica | modifica sorgente]Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella Sezione 2.9 si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico.
Nella Sezione 16.4 è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche.
- I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile.
- I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile.
Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (), in posizione meta o para tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico.
![{\displaystyle {{-}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/29432292e6126a184272a9c22c82f587be37f39c)
L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido.
Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti.
| X | -Para | -Meta | Tipo di sostituente | |
|---|---|---|---|---|
| 4.8 | 4.7 | Donatore | acido + debole | |
| 4.6 | 4.1 | Donatore |  | |
| 4.50 | 4.1 | Donatore | ||
| 4.4 | 4.3 | Donatore | ||
| 4.20 | 4.20 | |||
| 4.00 | 3.8 | Prelevatore | ||
| 4.0 | 3.8 | Prelevatore | ||
| 3.4 | 3.5 | Prelevatore | acido + forte |
![{\displaystyle {{-}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/45f55f89d98655b98d04e2afe2ca14c7a4bdb493)
![{\displaystyle {{-}\mathrm {OCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b07512f13d3d7c3175afdfc8cf46a6e26dc09cd3)
![{\displaystyle {{-}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/22ef8c42aee8d3e281edeaba53b34d726e1a3d51)
L'effetto orto
[modifica | modifica sorgente]Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto orto e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido.
Costanti di dissociazione dell'acido benzoico o-sostituito
| X | -Orto | Tipo di sostituente | |
|---|---|---|---|
| 4.7 | Donatore | acido + debole | |
| 4.20 | | ||
| 4.1 | Donatore | ||
| 3.9 | Donatore | ||
| 3.0 | Donatore | ||
| 2.9 | Prelevatore | ||
| 2.9 | Prelevatore | ||
| 2.2 | Prelevatore | acido + forte |
Esempio
La seguente molecola, l'acido p-cianobenzoico, ha un pKa pari a 3,55. Il sostituente ciano attiva o disattiva l'anello aromatico nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica?
Il pKa dell'acido benzoico è pari a 4,2, il che significa che è un acido più debole dell'acido p-cianobenzoico. Ciò significa che il sostituente ciano disattiva l'anello.
Esercizi
1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta.
a) vs
![{\displaystyle {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e9f09fab62a3345756d5676ec47017eb13b8feb5)
![{\displaystyle {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {NCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68cfdd804f082f8e29243d2610a9afd6b881c53a)
d) Acido acrilico vs. acido propiolico
2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido ( = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze.
3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica?
Soluzioni
1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo terz-butile è elettro-donatore, il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico. Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore. Ciò dovrebbe aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto sia un acido più forte di . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni.
1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico.
1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico.
1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato dell'alchene.
2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo.
3) L'acido benzoico ( = 4,2) ha un più elevato ed è meno acido dell'acido 4-formilbenzoico ( = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica.
Preparazione degli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali.
- Ossidazioni
- Carbossilazione dei reagenti di Grignard (nel capitolo dettagliato)
- Idrolisi dei nitrili (nel capitolo dettagliato)
Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni
[modifica | modifica sorgente]L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione. Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo.
Ossidazione di alcoli e aldeidi
[modifica | modifica sorgente]L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones ( e ), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altri alcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici.
![{\displaystyle {\mathrm {CrO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f05d93fb9cc939c8681a37404eeec87327d09c5)
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6703e3d63d91c698caf61db7286069a49ce5c1af)
![{\displaystyle {\mathrm {KMnO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/758b4ef2dc8b061cd8980cbc2f83eb66430f5078)
Esercizio 20.5.1
[modifica | modifica sorgente]Ossidazione dell’alcol:
Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico
Ossidazione delle aldeidi
[modifica | modifica sorgente]In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui il permanganato di potassio e il reattivo di Jones.
Esempio
Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali
[modifica | modifica sorgente]I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore.
Esempio
Scissione ossidativa degli alcheni
[modifica | modifica sorgente]Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con in soluzione alcalina calda.
Esempio
Reazioni degli acidi carbossilici, introduzione
[modifica | modifica sorgente]La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati (ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come ; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile.
![{\displaystyle {\mathrm {LiAlH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/63e96506102da72776c40b427e2fd90010e268eb)
Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici
[modifica | modifica sorgente]Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali:
- Deprotonazione: Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico.
- Sostituzione nucleofila acilica: Queste reazioni consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.).
- Riduzione: Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come .
- Sostituzione in posizione alfa: Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno idrossilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa.
Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici.
Conversione in Esteri: l'Esterificazione di Fischer
[modifica | modifica sorgente]A titolo di esempio si riporta in sintesi la famosa reazione di un acido carbossilico con un alcol: l'esterificazione.
Gli alcoli possono essere usati come nucleofili per convertire gli acidi carbossilici in esteri. A causa della scarsa capacità del gruppo -OH di fungere da gruppo uscente, è necessario un catalizzatore acido. Solitamente, l'alcol di partenza viene usato anche come solvente per essere presente in grande eccesso, spingendo l'equilibrio della reazione verso i prodotti (principio di Le Châtelier).
Previsione dei prodotti di una esterificazione di Fischer
Esempio
Altri dettagli su questa e altre reazioni degli esteri si trovano sul capitolo successivo