Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H:
metano e metanolo
Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo.
Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "olo" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃.
Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto.
Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’etanolo (alcol etilico)—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.)
L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio:
sintesi dell'etanolo
L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.
Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame.
L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa.
I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamatifenoli. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene.
Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH).
In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono:
Etanolo (CH₃CH₂OH)
Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH)
2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH)
primary alcohols
Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH.
In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono:
Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono:
La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH).
Identificazione della catena principale: si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH.
Modifica del suffisso: si rimuove la desinenza -e del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso -olo.
Numerazione della catena: si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso -olo (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.Nomenclatura degli alcoli
Sostituenti: si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica.
Strutture cicliche nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti.
Alcoli con più gruppi -OH: se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi di-, tri-, ecc. posti prima del suffisso -olo. In questi casi, il nome dell’alcano non perde la -e finale (questa regola vale per i nomi in inglese). Ad esempio: 2,3-esanediolo.
Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH: quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: (posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo
I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso -fenolo al posto di -benzene, indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico.
L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è ibridato sp³, conferendo a queste molecole una geometria approssimativamente tetraedrica, simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa 108,5°, leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle coppie solitarie di elettroni sull'ossigeno.
La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un carattere polare marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un momento dipolare relativamente elevato (circa 1,7 D nel caso del metanolo).
Gli alcoli contengono un legame covalente fortemente polare O-H. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una carica parziale negativa (δ⁻), mentre l’idrogeno risulta parzialmente positivo (δ⁺). Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle coppie solitarie sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come legame a idrogeno.
Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa 5–10 kcal/mol), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le proprietà fisiche degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario rompere questi legami a idrogeno, rendendo gli alcoli:
Meno volatili
Con punti di ebollizione più alti
Più solubili in acqua rispetto a molecole con peso molecolare simile.
Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto:
Composto
Massa molecolare (g/mol)
Punto di ebollizione (°C)
1-propanolo
60,1
94,7
Cloroetano
64,5
12,3
Butano
58,1
-1,0
Nonostante abbiano masse molecolari simili, l’1-propanolo ha un punto di ebollizione molto più elevato, a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei composti alogenati (come il cloroetano) o negli alcani (come il butano).
Andamento dei punti di ebollizione all'aumentare dei carboni
I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno.
Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile.
La tabella seguente mostra che gli alcoli (evidenziati in grassetto) hanno punti di ebollizione significativamente più alti rispetto ad aloalchani e alcani con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il punto di ebollizione degli alcoli aumenta con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione.
Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani
Gli alcoli possono formare legami a idrogeno con l'acqua, il che li rende generalmente miscibili con essa. Gli alcoli a corta catena (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono completamente solubili in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa, poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da quattro atomi di carbonio, la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi due fasi distinte in soluzione.
Gli alcoli sono basi deboli, simili all'acqua. Possono accettare protoni da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il metilossonio bromuro, analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua.
methanol with hydrogen bromide to give methyloxonium bromide
Gli alcoli sono anfoteri, comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono donare un protone (H⁺) all’acqua per formare un ione alcossido (RO⁻) e ione idronio (H₃O⁺). Tuttavia, sono meno acidi dell’acqua, con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸.
Gli ioni alcossidi possono essere formati anche per reazione con basi forti (NaNH₂, NaH) o con metalli alcalini (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato.
Gruppi elettronegativi, come i fluori, aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcossido) tramite effetto induttivo. Ad esempio, il nonafluoro-terz-butanolo ha un pKa di 5,4, molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17).
Il fenolo è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici.
Acidity of Phenol
Può essere deprotonato da basi forti come NaOH per formare lo ione fenossido, che è stabilizzato per risonanza attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su tre atomi di carbonio dell’anello benzenico.
Phenoxide synthesis
Questo rende il fenolo circa un milione di volte più acido del cicloesanolo, che non presenta tale delocalizzazione.
L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con gruppi elettron-attrattori sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, l'acido picrico (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi donatori di elettroni (es. -O-CH₃) diminuiscono l’acidità destabilizzando lo ione fenossido.
Acidity of Substituted Phenols
Effetto posizione: l’effetto elettron-attrattore di un gruppo nitro in para è molto più forte rispetto a meta, poiché solo la posizione para (e orto) consente la risonanza con la carica negativa dell’ossigeno.
Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone.
Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti.
Many methods for the preparation of alcohols
Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione
Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici.
La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti.
Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico.
Hydroboration-Oxidation is a two step pathway used to produce alcohols
Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato.
Reduction of Aldehydes and Ketones
Le fonti più comuni di idruri nucleofili sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). Nota: l'anione idruro non è presente durante questa reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte.
L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19.
Predicting the products of a hydride reduction-1 (3)
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale.
Esempi
Aldehyde to primary alcohol general reactionKetone ReductionExample LiAlH4 reduction
Sia NaBH₄ che LiAlH₄ agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con LiAlH₄, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con NaBH₄, il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili.
Nota: La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione.
Attacco nucleofilo per formare un intermedio tetraedrico di alcossido:Hydride reduction mechanism step 1
Protonazione per formare un alcol:
Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con sodio boridrato (NaBH₄), il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con litio alluminio idruro (LiAlH₄), solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili.
Nota: Sia LiAlH₄ che NaBH₄ sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti.
Aldeidi, chetoni e alcoli sono elementi molto comuni nelle molecole biologiche. La conversione tra questi composti è un evento frequente in molti percorsi biologici. Tuttavia, composti semi-anionici come il boroidruro di sodio non esistono nella cellula. Al loro posto, una serie di donatori di idruro biologici svolgono un ruolo simile.
Il NADH è un comune agente riducente biologico. NADH è l'acronimo di nicotinamide adenina dinucleotide idruro. Invece di un donatore anionico che fornisce un idruro a un carbonile, il NADH è in realtà un donatore neutro. Fornisce un idruro al carbonile in circostanze molto specifiche. In questo modo, forma un catione, NAD+. Tuttavia, il NAD+ è stabilizzato dal fatto che il suo anello nicotinamidico è aromatico; non era aromatico nel NADH.
acidi carbossilici ed esteri possono essere convertiti in alcol utilizzando idruro di litio e alluminio (LiAlH4 )
Esters and CA to primary alcohol
Si noti che il NaBH4 non è abbastanza forte da convertire gli acidi carbossilici o gli esteri in alcoli. Si noti che durante queste reazioni vengono aggiunti due atomi di idrogeno al carbonio carbonilico, mentre durante le riduzioni delle aldeidi e dei chetoni veniva aggiunto solo un atomo di idrogeno. Queste reazioni saranno discusse più dettagliatamente nel capitolo 21.
Esempi
Example Hydride Reduction CAExample Hydride Reduction Ester
Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua:
L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile.
L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo).
La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico.
Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente.
Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole.
Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.
Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.
Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma non ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1.
Non tutte le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di protonare l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico:
L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo.
Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico:
Un modo per sintetizzare alcheni è la disidratazione degli alcoli, un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura.
L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente idrossile. Temperature tipiche:
Alcoli primari: 170°–180°C
Alcoli secondari: 100°–140°C
Alcoli terziari: 25°–80°C
Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson).
Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione.
Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole:
Un legame C–C non modifica lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a zero.
Ogni legame C–Hdiminuisce di 1 lo stato di ossidazione del carbonio.
Ogni legame C–Xaumenta di 1 lo stato di ossidazione del carbonio, dove X è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno.
Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio perde densità elettronica man mano che viene ossidato.
In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno, si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’ossidazione di un alcol a chetone o aldeide, in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O.
Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro ossidazione a composti carbonilici, come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli alcoli primari, in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in aldeidi o acidi carbossilici. Gli alcoli secondari vengono ossidati per produrre chetoni, mentre gli alcoli terziari sono generalmente resistenti all'ossidazione.
Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un agente ossidante, ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il triossido di cromo (CrO₃), usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega acido cromico (H₂CrO₄), ottenuto aggiungendo CrO₃ ad acido solforico acquoso. Questo reagente è noto anche come reattivo di Jones.
Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri agenti ossidanti comuni sono:
Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal periodinano di Dess-Martin (DMP) in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983.
Ci sono molte ossidazioni biologiche che convertono un alcol primario o secondario in un composto carbonilico. Queste reazioni non possono coinvolgere le condizioni estreme di pH e i forti ossidanti inorganici utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a valori di pH quasi neutri e richiedono tutte la presenza di enzimi come catalizzatori, che in queste reazioni sono di solito chiamati deidrogenasi.
Un importante gruppo di agenti ossidanti biologici comprende i nucleotidi piridinici, tra cui un esempio è il nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺). Questa molecola molto complessa funziona accettando uno ione idruro (H:⁻) o l’equivalente (H⁺ + 2e⁻) dal carbonio α dell’alcol. La forma ridotta di NAD⁺ si abbrevia con NADH e l’H:⁻ si aggiunge in posizione 4 dell’anello piridinico. È importante notare che l’idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico, conferendo a NADH una stereochimica pro-R.
Un esempio della notevole specificità di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella degradazione metabolica del glucosio è la riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico) ad acido L-2-idrossipropanoico (lattico). Il processo inverso è l’ossidazione dell’acido L-lattico. L’enzima lattato deidrogenasi catalizza questa reazione e funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico.Durante questa reazione, una base rimuove l’idrogeno dell’alcol. Lo ione alcolato risultante forma poi il legame C=O, provocando il trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺.
La struttura del NAD+ e Meccanismo di ossidazione del glicerolo 3 fosfato.
Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs, ovvero l’ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico) ad acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico). Questo enzima funziona solo con l’acido L-malico:
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