Chimica organica per il liceo/Alcoli e fenoli/Esercizi

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Nomenclatura degli alcoli e dei fenoli

Esercizio 1

Indica le tre regole fondamentali della nomenclatura IUPAC degli alcoli, nell'ordine in cui vanno applicate.

Esercizio 2

Assegna il nome IUPAC ai seguenti alcoli:

a) CH₃OH

b) CH₃CH₂OH

c) CH₃CH₂CH₂OH

d) CH₃CH₂CH₂CH₂OH

Esercizio 3

Assegna il nome IUPAC ai seguenti alcoli ramificati:

a) CH₃CH(OH)CH₃

b) CH₃CH(OH)CH₂CH₃

c) (CH₃)₃COH

Esercizio 4

Classifica i seguenti alcoli come primari, secondari o terziari, spiegando il criterio usato.

a) CH₃CH₂OH

b) CH₃CH(OH)CH₃

c) (CH₃)₃COH

d) CH₃CH(OH)CH₂CH₃

Esercizio 5

Scrivi la formula di struttura condensata dei seguenti composti:

a) 2-butanolo

b) 3-metil-1-butanolo

c) 2-metil-2-propanolo

d) cicloesanolo

Esercizio 6

I seguenti nomi sono sbagliati. Individua l'errore in ciascuno e scrivi il nome corretto.

a) "3-butanolo" per il composto CH₃CH₂CH(OH)CH₃

b) "1-metil-1-propanolo" per il composto CH₃CH₂CH(OH)CH₃

c) "2-metil-4-butanolo" per il composto (CH₃)₂CHCH₂OH

Esercizio 7

Assegna il nome IUPAC ai seguenti dioli e polioli:

a) HOCH₂CH₂OH

b) HOCH₂CH(OH)CH₂OH

c) CH₃CH(OH)CH(OH)CH₃

Esercizio 8

Come si chiama il composto HOCH₂CH₂OH? Viene usato nella vita quotidiana: in quale settore e con quale nome comune?

Esercizio 9

Spiega la differenza strutturale tra un alcolo e un fenolo. Perché questa differenza è importante dal punto di vista della nomenclatura?

Esercizio 10

Assegna il nome IUPAC ai seguenti fenoli:

a) C₆H₅OH

b) 4-CH₃–C₆H₄–OH

c) C₆H₄(OH)₂ con i due gruppi —OH in posizione 1 e 2

d) 3-NO₂–C₆H₄–OH

Esercizio 11

Scrivi la formula condensata dei seguenti fenoli a partire dal nome:

a) 2-clorofenolo

b) 4-metilfenolo

c) 2,4-dinitrofenolo

d) 3-bromofenolo

Esercizio 12

Completa la tabella assegnando il nome IUPAC o la formula mancante:

Formula Nome IUPAC

CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃ ?

(CH₃)₂CHOH ?

? 1-pentanolo

? 2-metil-2-butanolo

C₆H₅OH ?

? 4-nitrofenolo

Esercizio 13

Vero o Falso? Motiva la risposta.

a) Il metanolo è un alcol secondario.

b) Nella nomenclatura IUPAC, il gruppo —OH riceve sempre il numero più basso possibile.

c) Il fenolo è un alcol aromatico.

d) "2-propanolo" e "propan-2-olo" sono due nomi diversi per lo stesso composto.

Esercizio 14

Indica il nome comune (non IUPAC) dei seguenti alcoli e specifica in quale contesto vengono normalmente usati:

a) CH₃OH

b) CH₃CH₂OH

c) CH₃CH(OH)CH₃

d) (CH₃)₃COH

Esercizio 15

I seguenti tre composti hanno tutti formula molecolare C₄H₁₀O. Assegna a ciascuno il nome IUPAC e classificalo come alcol primario, secondario o terziario.

a) CH₃CH₂CH₂CH₂OH

b) CH₃CH₂CH(OH)CH₃

c) (CH₃)₃COH

Esercizio 16

Spiega come si nomina in IUPAC un fenolo bisostituito. Poi assegna il nome ai seguenti composti usando sia la numerazione che i prefissi orto, meta, para:

a) —OH in posizione 1, —Cl in posizione 2

b) —OH in posizione 1, —CH₃ in posizione 4

c) —OH in posizione 1, —NO₂ in posizione 3

Esercizio 17

Assegna il nome IUPAC ai seguenti alcoli ciclici:

a) Anello a 6 carboni con —OH su un carbonio dell'anello.

b) Anello a 6 carboni con —OH e —CH₃ entrambi sullo stesso carbonio (C1).

c) Anello a 5 carboni con —OH in C1 e un doppio legame tra C2 e C3.

Esercizio 18

Un alcol ha formula molecolare C₅H₁₂O, è primario, ha la catena principale di 4 carboni e presenta una ramificazione metilica in posizione 3. Di quale composto si tratta? Scrivi la formula condensata e il nome IUPAC.

Esercizio 19

Collega ciascun composto nella colonna sinistra al nome corretto nella colonna destra:

Composto Nome

CH₃CH₂CH₂OH 2-propanolo

(CH₃)₂CHOH 1-propanolo

C₆H₅OH 2-metil-1-propanolo

(CH₃)₂CHCH₂OH fenolo

Esercizio 20

Tre composti hanno formula molecolare C₇H₈O: il benzil alcol (C₆H₅CH₂OH), il cresolo (CH₃–C₆H₄–OH) e il cicloepta-2,4,6-trien-1-olo. Solo uno di questi è un fenolo. Quale? Spiega la differenza strutturale tra i tre e perché solo uno merita il nome di fenolo.

Soluzioni

Soluzione esercizio 1

Le tre regole fondamentali della nomenclatura IUPAC degli alcoli sono:

Identificare la catena principale: si sceglie la catena carboniosa più lunga che contiene il gruppo —OH.

Modificare il suffisso: si rimuove la desinenza finale del nome dell'alcano corrispondente e si aggiunge il suffisso -olo.

Numerare la catena: si numera la catena in modo che il carbonio che porta il gruppo —OH riceva il numero più basso possibile. Il numero di posizione si pone immediatamente prima del suffisso (es. propan-2-olo) oppure, nella notazione tradizionale ancora accettata, prima del nome (es. 2-propanolo).

Soluzione esercizio 2

a) CH₃OH → metanolo (catena di 1 carbonio)

b) CH₃CH₂OH → etanolo (catena di 2 carboni)

c) CH₃CH₂CH₂OH → 1-propanolo (catena di 3 carboni, —OH sul C1)

d) CH₃CH₂CH₂CH₂OH → 1-butanolo (catena di 4 carboni, —OH sul C1)

Soluzione esercizio 3

a) CH₃CH(OH)CH₃ → 2-propanolo (catena di 3 carboni, —OH sul C2)

b) CH₃CH(OH)CH₂CH₃ → 2-butanolo (catena di 4 carboni, —OH sul C2)

c) (CH₃)₃COH → 2-metil-2-propanolo (catena principale di 3 carboni, un metile in C2, —OH in C2). Nome comune: alcol terz-butilico.

Soluzione esercizio 4

Un alcol è primario se il carbonio che porta —OH è legato a un solo altro carbonio; secondario se è legato a due; terziario se è legato a tre.

a) CH₃CH₂OH → primario (il C con —OH è legato a un solo altro C)

b) CH₃CH(OH)CH₃ → secondario (il C con —OH è legato a due C)

c) (CH₃)₃COH → terziario (il C con —OH è legato a tre C)

d) CH₃CH(OH)CH₂CH₃ → secondario (il C con —OH è legato a due C)

Soluzione esercizio 5

a) 2-butanolo → CH₃CH(OH)CH₂CH₃

b) 3-metil-1-butanolo → (CH₃)₂CHCH₂CH₂OH (catena di 4 C con metile in C3, —OH in C1)

c) 2-metil-2-propanolo → (CH₃)₃COH

d) cicloesanolo → anello a sei carboni con —OH su uno dei carboni dell'anello (il C con —OH è convenzionalmente il C1)

Soluzione esercizio 6

a) "3-butanolo" per CH₃CH₂CH(OH)CH₃ → Errore: numerare dal lato che dà il numero più basso all'—OH. Contando da sinistra l'—OH è sul C3; contando da destra è sul C2. Si sceglie il numero più basso. Nome corretto: 2-butanolo.

b) "1-metil-1-propanolo" per CH₃CH₂CH(OH)CH₃ → Errore: la catena principale più lunga che contiene —OH ha 4 carboni, non 3. Non serve indicare un "metile": è semplicemente il 2-butanolo. Nome corretto: 2-butanolo.

c) "2-metil-4-butanolo" per (CH₃)₂CHCH₂OH → Errore: la catena principale più lunga che contiene —OH ha 3 carboni (butanolo avrebbe 4 C nella catena principale). La struttura corretta si legge come: catena di 3 C con metile in C2 e —OH in C1. Nome corretto: 2-metil-1-propanolo.

Soluzione esercizio 7

a) HOCH₂CH₂OH → 1,2-etandiolo (o etandiolo). Nota: nei dioli si mantiene la vocale finale dell'alcano e si aggiunge il suffisso -diolo con i due numeri di posizione. Nome comune: glicole etilenico.

b) HOCH₂CH(OH)CH₂OH → 1,2,3-propantriolo (o propan-1,2,3-triolo). Nome comune: glicerina (glicerolo).

c) CH₃CH(OH)CH(OH)CH₃ → 2,3-butandiolo (catena di 4 carboni, —OH sui C2 e C3).

Soluzione esercizio 8

Il composto HOCH₂CH₂OH si chiama 1,2-etandiolo (nome IUPAC). Il suo nome comune è glicole etilenico. È usato principalmente come antigelo nei radiatori delle automobili e come monomero nella produzione del PET (polietilentereftalato), il polimero delle bottiglie di plastica.

Soluzione esercizio 9

Un alcol ha il gruppo —OH legato a un carbonio alifatico sp³ (non aromatico): formula generale R–OH. Un fenolo ha il gruppo —OH legato direttamente a un carbonio dell'anello benzenico sp²: formula generale Ar–OH. Questa differenza strutturale è fondamentale per la nomenclatura: per i fenoli si usa come nome base la parola "fenolo" (e non "benzene"), e il carbonio che porta —OH è per convenzione il C1 dell'anello. Cambia anche la reattività: i fenoli sono molto più acidi degli alcoli (pKa ≈ 10 contro ≈ 16), poiché la carica negativa dello ione fenossido è stabilizzata per risonanza dall'anello aromatico.

Soluzione esercizio 10

a) C₆H₅OH → fenolo (nome IUPAC accettato come nome base per questo composto)

b) 4-CH₃–C₆H₄–OH → 4-metilfenolo (nome comune: p-cresolo)

c) C₆H₄(OH)₂ in posizione 1,2 → benzene-1,2-diolo (nome comune: pirocatecolo)

d) 3-NO₂–C₆H₄–OH → 3-nitrofenolo (nome comune: m-nitrofenolo)

Soluzione esercizio 11

a) 2-clorofenolo → 2-ClC₆H₄OH (—OH in C1, —Cl in C2; nome comune: o-clorofenolo)

b) 4-metilfenolo → 4-CH₃C₆H₄OH (—OH in C1, —CH₃ in C4; nome comune: p-cresolo)

c) 2,4-dinitrofenolo → 2,4-(NO₂)₂C₆H₃OH (—OH in C1, —NO₂ in C2 e in C4)

d) 3-bromofenolo → 3-BrC₆H₄OH (—OH in C1, —Br in C3; nome comune: m-bromofenolo)

Soluzione esercizio 12

Formula Nome IUPAC

CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃ 3-pentanolo

(CH₃)₂CHOH 2-propanolo

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH 1-pentanolo

CH₃C(CH₃)(OH)CH₂CH₃ 2-metil-2-butanolo

C₆H₅OH fenolo

4-NO₂–C₆H₄–OH 4-nitrofenolo

Soluzione esercizio 13

a) Falso. Il metanolo (CH₃OH) è un alcol primario: il carbonio che porta —OH non è legato ad altri carboni (è l'unico carbonio della molecola). Il termine "secondario" si applica solo quando il C con —OH è legato ad altri due carboni.

b) Vero. La numerazione della catena principale si sceglie sempre in modo da assegnare al gruppo —OH il numero più basso possibile. Questa regola ha priorità sulla numerazione dei sostituenti.

c) Falso. Il fenolo non è classificato come un alcol. La distinzione fondamentale è che negli alcoli il gruppo —OH è su un carbonio sp³ alifatico, mentre nel fenolo è su un carbonio sp² aromatico. La diversa ibridazione cambia completamente le proprietà chimiche e la nomenclatura.

d) Vero. Sono due notazioni IUPAC equivalenti per lo stesso composto. Nella notazione tradizionale il numero di posizione precede l'intero nome (2-propanolo); nella notazione più recente precede il suffisso (propan-2-olo). Entrambe sono accettate.

Soluzione esercizio 14

a) CH₃OH → nome comune alcol metilico (o metanolo, già nome IUPAC). Storicamente detto "alcol di legno" perché si otteneva dalla distillazione del legno. Usato come solvente industriale; è tossico e non va confuso con l'etanolo.

b) CH₃CH₂OH → nome comune alcol etilico. È il componente delle bevande alcoliche (vino, birra, superalcolici) e viene usato come disinfettante al 70%.

c) CH₃CH(OH)CH₃ → nome comune alcol isopropilico (o isopropanolo). Usato come disinfettante cutaneo e come solvente in cosmetica e laboratorio.

d) (CH₃)₃COH → nome comune alcol terz-butilico (o terz-butanolo). Meno comune nella vita quotidiana; usato in laboratorio come solvente e come additivo per la benzina.

Soluzione esercizio 15

a) CH₃CH₂CH₂CH₂OH → 1-butanolo — alcol primario (—OH sul C terminale C1)

b) CH₃CH₂CH(OH)CH₃ → 2-butanolo — alcol secondario (—OH sul C2)

c) (CH₃)₃COH → 2-metil-2-propanolo — alcol terziario (—OH sul C quaternario)

Tutti e tre hanno formula molecolare C₄H₁₀O ma strutture diverse: sono isomeri di struttura (isomeri costituzionali).

Soluzione esercizio 16

Per i fenoli bisostituiti il carbonio che porta —OH è il C1, e si numera l'anello in modo da assegnare i numeri più bassi possibili agli altri sostituenti. Per i derivati bisostituiti è ammesso anche l'uso dei prefissi orto (posizioni 1,2), meta (1,3) e para (1,4).

a) —OH in 1, —Cl in 2 → 2-clorofenolo (o o-clorofenolo)

b) —OH in 1, —CH₃ in 4 → 4-metilfenolo (o p-metilfenolo, nome comune p-cresolo)

c) —OH in 1, —NO₂ in 3 → 3-nitrofenolo (o m-nitrofenolo)

Soluzione esercizio 17

a) Anello a 6 carboni con —OH su un C dell'anello → cicloesanolo. Il C che porta —OH è il C1 per convenzione; non serve indicare la posizione perché è implicita.

b) Anello a 6 carboni con —OH e —CH₃ entrambi sul C1 → 1-metilcicloesanolo. È un alcol terziario (il C1 è legato a due carboni dell'anello e al metile).

c) Anello a 5 carboni con —OH in C1 e doppio legame tra C2 e C3 → ciclopent-2-en-1-olo. Quando coesistono un doppio legame e un gruppo —OH, si numera dando la priorità alla posizione più bassa per —OH, poi si indica il doppio legame.

Soluzione esercizio 18

Le caratteristiche indicate — alcol primario, catena principale di 4 carboni, ramificazione metilica in C3, formula C₅H₁₂O — portano al composto:

Formula condensata: (CH₃)₂CHCH₂CH₂OH

Nome IUPAC: 3-metil-1-butanolo

La catena principale è di 4 carboni (butanolo), con —OH in C1 (alcol primario) e un metile in C3. Il quinto carbonio è il metile ramificato.

Soluzione esercizio 19

Composto Nome corretto

CH₃CH₂CH₂OH 1-propanolo

(CH₃)₂CHOH 2-propanolo

C₆H₅OH fenolo

(CH₃)₂CHCH₂OH 2-metil-1-propanolo

Soluzione esercizio 20

I tre composti si distinguono così:

Cresolo (CH₃–C₆H₄–OH): il gruppo —OH è legato direttamente all'anello benzenico su un carbonio sp². È il solo dei tre a essere un fenolo. Il nome IUPAC è 4-metilfenolo (o 2- o 3-metilfenolo, a seconda della posizione del metile). Il nome base è "fenolo" perché il gruppo —OH è su un carbonio aromatico.

Alcol benzilico (C₆H₅CH₂OH): il gruppo —OH è legato a un carbonio sp³ esterno all'anello (il gruppo –CH₂–). Non è un fenolo ma un alcol primario. Il nome IUPAC è fenilmetanolo. L'anello aromatico è solo un sostituente (fenile) della catena alifatica che porta il gruppo —OH.

Cicloepta-2,4,6-trien-1-olo: ha un anello a 7 carboni con tre doppi legami e un —OH su un carbonio sp³. Non è aromatico (non rispetta la regola di Hückel per 7 carboni) e il gruppo —OH è su un carbonio non aromatico. È un alcol ciclico alchilico, non un fenolo.

La distinzione chiave è quindi: fenolo = —OH su carbonio aromatico sp²; alcol = —OH su carbonio alifatico sp³, indipendentemente dalla presenza o meno di un anello.

Esercizi sulle proprietà di alcoli e fenoli

1. Confronta l'etere dimetilico (CH₃OCH₃) e l'etanolo (CH₃CH₂OH). Entrambi hanno la stessa formula molecolare (C₂H₆O), ma uno dei due ha un punto di ebollizione molto più alto (circa 78° C contro -24° C).

2. Perché il metanolo e l'etanolo sono completamente miscibili in acqua, mentre l'1-butanolo ha una solubilità limitata (circa 7.3 g/100 mL) e l'1-ottanolo è quasi insolubile?

3.Classifica i seguenti alcoli come primari, secondari o terziari:

a) 2-propanolo

b) 2-metil-2-butanolo

c) 1-pentanolo

d) Etanolo

4. Ordina in senso decrescente di acidità (dal più acido al meno acido) le seguenti specie: ione idronio (H₃O⁺), acqua (H_2O), etanolo (CH₃CH₂OH). Giustifica brevemente la posizione dell'etanolo rispetto all'acqua.

5. Confronta l'etanolo (CH₃CH₂OH) e il 2,2,2-trifluoroetanolo (CF₃CH₂OH). Quale dei due composti è più acido? Quale effetto elettronico spiega questa differenza?

6. Il fenolo ha un pK_a di circa 10, mentre l'etanolo ha un pK_a di circa 16.

a) Quale dei due è più acido?

b) Spiega perché lo ione fenossido è più stabile dello ione etossido facendo riferimento alla delocalizzazione elettronica.

7.Scrivi la reazione bilanciata tra il metanolo (CH₃OH) e il sodio metallico (Na). Come si chiama il prodotto organico che si forma?

8.Prevedi il prodotto principale dell'ossidazione moderata (es. con PCC) e dell'ossidazione energica (es. con KMnO₄) del seguente alcol: 1-propanolo.

9. In presenza di acido solforico caldo (H₂SO₄), l'etanolo subisce una reazione di disidratazione.

a) Che tipo di composto organico si forma?

b) Qual è il nome IUPAC del prodotto?

10. Gli alcoli possono comportarsi sia da acidi che da basi. Scrivi la formula del prodotto che si ottiene quando l'etanolo agisce come base di Lewis reagendo con un acido forte (H⁺). Come viene chiamato questo ione?

11. Confronta il punto di ebollizione dell'1-butanolo (CH3​CH2​CH2​CH2​OH) e dell'1-pentanolo (CH3​CH2​CH2​CH2​CH2​OH). Quale dei due ha il valore più alto e quale forza intermolecolare, oltre al legame a idrogeno, giustifica questa differenza?

12. Perché il p-nitrofenolo (un fenolo con un gruppo −NO2​ in posizione para) è significativamente più acido del fenolo semplice? Fai riferimento agli effetti elettronici sul gruppo nitro.

13. Classifica i seguenti composti in ordine di solubilità decrescente in acqua: a) Metanolo (CH3​OH) b) Cicloesanolo (C6​H11​OH) c) Glicole etilenico (HOCH2​CH2​OH)

14. Cosa accade quando il fenolo reagisce con una soluzione di idrossido di sodio (NaOH)? Scrivi la reazione e spiega perché l'etanolo non reagisce allo stesso modo con questa base.

15. Il 2-cloroetanolo (Cl−CH2​CH2​OH) ha un pKa​ di circa 14.3, mentre l'etanolo ha un pKa​ di circa 16. Spiega questa differenza di acidità basandoti sulla stabilità della base coniugata.

16. Perché l'1,2-etandiolo (glicole etilenico) ha un punto di ebollizione molto più elevato (197° C) rispetto all'etanolo(78° C), nonostante la differenza di massa molecolare non sia così estrema?

17. Confronta il fenolo con il p-metilfenolo (p-cresolo). Quale dei due composti è meno acido? Quale effetto elettronico del gruppo metilico spiega questa variazione?

18. Spiega perché il terz-butanolo (2-metil-2-propanolo) è completamente miscibile in acqua, mentre l'1-butanolo ha una solubilità limitata, nonostante abbiano la stessa formula molecolare (C4​H10​O).

19. Ordina i seguenti composti in base alla loro acidità crescente (dal meno acido al più acido): a) Cicloesanolo b) Fenolo c) 2,4,6-trinitrofenolo (acido picrico)

20. Cosa succede alla solubilità in acqua di un fenolo se viene trattato con una base forte come KOH? Descrivi la trasformazione chimica e l'effetto sulla miscibilità.

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Soluzioni:

1. Soluzione: L'etanolo può formare legami a idrogeno intermolecolari grazie al gruppo -OH. L'etere dimetilico, pur essendo polare, non ha idrogeni legati direttamente all'ossigeno e non può formare legami a idrogeno tra le proprie molecole. Le forze di attrazione nell'etanolo sono molto più intense e richiedono più energia (calore) per essere vinte.
2. Soluzione: La solubilità dipende dall'equilibrio tra la testa idrofila (-OH) e la coda idrofobica (catena alchilica). Negli alcoli a catena corta, il gruppo -OH prevale. Man mano che la catena carboniosa si allunga, la porzione non polare diventa dominante, impedendo alla molecola di sciogliersi efficacemente tra le molecole d'acqua.
3. Soluzione: a) Secondario (OH legato a un carbonio unito ad altri 2 C). b) Terziario (OH legato a un carbonio unito ad altri 3 C). c) Primario (OH legato a un carbonio terminale). d) Primario (Eccezione/Classico: carbonio legato a un solo altro C).
4. Soluzione: H₃O⁺ > H₂O > CH₃CH₂OH. L'etanolo è meno acido dell'acqua perché il gruppo alchilico (CH₃CH₂) è debolmente elettron-donatore(effetto induttivo +I), il che destabilizza la carica negativa sull'ossigeno dello ione alcossido rispetto allo ione idrossido.
5. Soluzione: Il 2,2,2-trifluoroetanolo è più acido. Gli atomi di fluoro sono fortemente elettronegativi e attirano densità elettronica (effetto induttivo -I), stabilizzando la carica negativa dello ione alcossido dopo la perdita del protone.
6. Soluzione: a) Il fenolo è più acido (più basso è il pK_a, maggiore è l'acidità). b) La carica negativa dello ione fenossido è delocalizzata per risonanzaall'interno dell'anello aromatico (posizioni orto e para). Nello ione etossido, la carica è localizzata esclusivamente sull'ossigeno.
7. Soluzione: 2CH₃OH + 2Na --> 2CH₃ONa + H₂. Il prodotto si chiama metossido di sodio.
8. Soluzione: - Ossidazione moderata: Propanale (un'aldeide).
   • Ossidazione energica: Acido propanoico (un acido carbossilico).
9. Soluzione: a) Si forma un alchene. b) Etene (comunemente chiamato etilene).
10. Soluzione: CH₃CH₂OH₂⁺. Viene chiamato ione alcossonio (nello specifico, ione etilossonio). Questa reazione dimostra la basicità dell'ossigeno che usa uno dei suoi doppietti solitari per legare il protone.
11. Soluzione: L'1-pentanolo ha un punto di ebollizione più alto. Entrambi possono formare legami a idrogeno, ma l'1-pentanolo ha una catena carboniosa più lunga. Questo aumenta la superficie di contatto tra le molecole, rendendo più intense le forze di dispersione di London(interazioni dipolo indotto-dipolo indotto). Più grande è la molecola, maggiore è l'energia necessaria per separarla dalle vicine.
12. Soluzione: Il gruppo nitro (−NO2​) è un forte elettron-attrattore (sia per effetto induttivo che mesomerico −M).Quando il p-nitrofenolo perde un protone, la carica negativa sullo ione fenossido viene ulteriormente delocalizzata non solo sull'anello aromatico, ma anche sugli atomi di ossigeno del gruppo nitro. Questa maggiore stabilizzazione della base coniugata rende il p-nitrofenolo molto più propenso a cedere il protone rispetto al fenolo.
13. Soluzione: Glicole etilenico > Metanolo > Cicloesanolo. Il glicole etilenico ha due gruppi −OH per soli due atomi di carbonio, permettendo moltissimi legami a idrogeno con l'acqua. Il metanolo è molto solubile ma ha un solo −OH. Il cicloesanolo ha una "coda" idrofobica ingombrante (l'anello a 6 carboni) che scherma l'idrofilia del gruppo ossidrile, rendendolo molto meno solubile dei primi due.
14. Soluzione: C6​H5​OH+NaOH→C6​H5​ONa+H2​O. Si forma il fenossido di sodio. Il fenolo è abbastanza acido (pKa​≈10) da essere deprotonato dallo ione idrossido (OH−). L'etanolo invece è un acido molto più debole (pKa​≈16) dell'acqua (pKa​≈15.7); di conseguenza, l'equilibrio della reazione tra etanolo e NaOH è fortemente spostato verso i reagenti e non avviene in modo significativo.
15. Soluzione: Il 2-cloroetanolo è più acido a causa dell'effetto induttivo attrattore (−I) del cloro. L'atomo di cloro è molto elettronegativo. Attraverso i legami sigma, "tira" a sé la densità elettronica, aiutando a disperdere e stabilizzare la carica negativa che si forma sull'ossigeno dopo la perdita del protone. Una base coniugata più stabile deriva sempre da un acido più forte.
16. Soluzione: Il glicole etilenico possiede due gruppi ossidrilici (-OH) per molecola. La presenza di due gruppi -OH raddoppia la capacità della molecola di formare legami a idrogeno intermolecolari rispetto all'etanolo. Questo crea una rete di attrazione molto più robusta nel liquido, richiedendo un'energia termica significativamente superiore per il passaggio allo stato gassoso.
17. Soluzione: Il p-metilfenolo è meno acido del fenolo. Il gruppo metilico (−CH3​) è un gruppo elettron-donatore per effetto induttivo (+I). Donando densità elettronica verso l'anello, destabilizza la carica negativa dello ione fenossido che si forma dopo la perdita del protone. Una base coniugata meno stabile rende l'acido di partenza meno forte.
18. Soluzione: La forma sferica/compatta del terz-butanolo riduce la superficie della parte idrofobica. L'1-butanolo ha una catena alchilica lineare (lunga e "ingombrante" per l'acqua) che interferisce maggiormente con i legami a idrogeno del solvente. Il terz-butanolo, essendo più compatto e "tondeggiante", espone meno superficie non polare all'acqua, facilitando la sua integrazione nel reticolo del solvente.
19. Soluzione: Cicloesanolo < Fenolo < 2,4,6-trinitrofenolo. Il cicloesanolo è un alcol normale (carica localizzata). Il fenolo stabilizza la carica per risonanza nell'anello. Il 2,4,6-trinitrofenolo ha tre gruppi nitro (−NO2​) fortemente elettron-attrattori che delocalizzano la carica negativa in modo eccezionale, rendendolo quasi forte quanto un acido minerale.
20. Soluzione: La solubilità aumenta drasticamente perché il fenolo si trasforma in un sale (fenossido di potassio).Il fenolo di per sé è poco solubile in acqua. Reagendo con KOH, si trasforma in fenossido di potassio, un composto ionico. Essendo un sale, le interazioni ione-dipolo con l'acqua sono molto più forti dei semplici legami a idrogeno, rendendo il composto estremamente solubile.

Esercizi sulla preparazione di alcoli

Esercizi sulla preparazione di alcoli

1. Qual è il prodotto dell'idratazione acido-catalizzata del 2-metil-2-butene?
2. Quale alcol si ottiene riducendo il propanale con NaBH4​?
3. Se facciamo reagire il bromuro di metilmagnesio (CH3​MgBr) con la formaldeide (HCHO), che alcol otteniamo dopo l'idrolisi?
4. Prevedi il prodotto della reazione di idroborazione-ossidazione dell'1-metilcicloene.
5. Quale reagente è necessario per convertire il cicloesanone in cicloesanolo?
6. Cosa si ottiene dalla reazione tra acetone (CH3​COCH3​) e bromuro di etilmagnesio (CH3​CH2​MgBr)?
7. L'idratazione dell'etene in ambiente acido produce...?
8. Quale alchene genera l'1-metilcicloesanolo tramite idratazione secondo Markovnikov?
9. La riduzione del benzaldeide con LiAlH4​ porta alla formazione di...?
10. Quale alcol si forma dalla reazione del bromuro di fenilmagnesio con l'acetaldeide?
11. Prevedi il prodotto dell'ossimercuriazione-demercuriazione dell'1-pentene.
12. Cosa si ottiene riducendo l'acido butanoico con un eccesso di LiAlH4​?
13. Quale combinazione di Grignard e composto carbonilico useresti per sintetizzare il tripolifenilmetanolo?
14. Riducendo il 2-pentanone con NaBH4​, si ottiene un alcol chirale. Qual è il suo nome?
15. L'idratazione del 3,3-dimetil-1-butene in acido subisce trasposizione? Se sì, quale alcol si forma?
16. Quale alcol si ottiene trattando l'ossido di etilene (epossido) con il reattivo di Grignard CH3​MgBr?
17. Prevedi il prodotto della riduzione dell'acetofenone.
18. L'idroborazione-ossidazione dello stirene (C6​H5​CH=CH2​) produce un alcol primario o secondario?
19. Quale alcol si ottiene dalla reazione tra acetato di etile (un estere) ed eccesso di CH3​MgBr?
20. Riducendo il butanale otteniamo l'1-butanolo.

Soluzioni:

1. 2-metil-2-butanolo: L'idratazione segue Markovnikov, il gruppo -OH va sul carbonio più sostituito (terziario).
2. 1-propanolo: La riduzione di un'aldeide genera sempre un alcol primario.
3. Etanolo: Il reattivo di Grignard aggiunge un carbonio alla formaldeide, formando un alcol primario.
4. trans-2-metilcicloesanolo: Reazione anti-Markovnikov e addizione syn.
5. NaBH4​ o LiAlH4​: Entrambi i riducenti convertono il chetone ciclico in alcol secondario.
6. 2-metil-2-butanolo: Un chetone + Grignard = Alcol terziario.
7. Etanolo: La più semplice sintesi industriale di alcol da alchene.
8. 1-metilcicloesene: Il protone va sul CH dell'alchene, l'acqua sul carbonio terziario.
9. Alcol benzylico: La riduzione dell'aldeide aromatica non intacca l'anello.
10. 1-feniletanolo: Grignard su acetaldeide produce un alcol secondario con un centro chirale.
11. 2-pentanolo: L'ossimercuriazione è un metodo Markovnikov che evita le trasposizioni dei carbocationi.
12. 1-butanolo: Attenzione: solo LiAlH4​ può ridurre gli acidi carbossilici; NaBH4​ non è abbastanza forte.
13. Benzofenone + Bromuro di fenilmagnesio: Tre anelli benzenici legati allo stesso carbonio alcolico.
14. 2-pentanolo: Si ottiene una miscela racemica di enantiomeri (R) e (S).
15. 2,3-dimetil-2-butanolo: Avviene trasposizione di idruro/metile per formare il carbocatione terziario più stabile.
16. 1-propanolo: Il reattivo di Grignard attacca il carbonio meno ingombrato dell'epossido, aprendo l'anello.
17. 1-feniletanolo: Riduzione del chetone fenilico.
18. 2-feniletanolo (Primario): L'idroborazione mette l'OH sul carbonio meno sostituito (terminale).
19. 2-metil-2-propanolo: Gli esteri reagiscono con due equivalenti di Grignard per dare alcoli terziari.
20. No, si ottiene il 2-buten-1-olo: NaBH4​ è selettivo per il gruppo carbonilico e non riduce i doppi legami isolati o coniugati.

Esercizi sulle reazioni di alcoli

Esercizio 1

Scrivi la reazione complessiva di sostituzione nucleofila tra un alcol generico (R-OH) e un alogenuro di idrogeno (HX). Indica chiaramente i prodotti della reazione.

Esercizio 2

Ordina i seguenti alcoli in base alla loro reattività decrescente quando vengono convertiti in alogenuri alchilici tramite reazione con idracidi (HX): alcol secondario (2°), metanolo, alcol terziario (3°), alcol primario (1°).

Esercizio 3

Qual è l'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno (HCl, HI, HBr) nella conversione degli alcoli in alogenuri alchilici? Quale di questi acido-alogenidrici risulta generalmente poco reattivo?

Esercizio 4

Spiega per quale motivo gli alcoli reagiscono efficacemente con l'acido cloridrico (HCl) o l'acido bromidrico (HBr), ma non subiscono alcuna reazione se trattati con sali neutri come il cloruro di sodio (NaCl) o il bromuro di sodio (NaBr).

Esercizio 5

Un chimico in laboratorio non dispone di acido bromidrico gassoso (HBr). Descrivi il metodo alternativo indicato nel testo per convertire un alcol primario o secondario in un bromuro alchilico utilizzando reagenti comuni.

Esercizio 6

Quali specifiche classi di alcoli (elencane almeno quattro) tendono a seguire un meccanismo di sostituzione di tipo SN1 che prevede la formazione intermedia di un carbocatione?

Esercizio 7

Descrivi la struttura dello "ione ossonio" che si forma come intermedio durante la reazione dell'alcol ter-butilico con acido cloridrico. Come può essere interpretato questo ione secondo la teoria acido-base di Lewis?

Esercizio 8

Nel meccanismo SN1, perché la protonazione dell'alcol è un passaggio termodinamicamente e cineticamente indispensabile per la successiva fase di dissociazione? Spiega la differenza tra il gruppo uscente iniziale e quello finale.

Esercizio 9

Elenca in ordine cronologico i tre passaggi fondamentali che costituiscono il meccanismo completo della sostituzione SN1 di un alcol terziario con un idracido.

Esercizio 10

Durante la sintesi di un alogenuro alchilico via SN1, nel mezzo di reazione si formano sia molecole d'acqua che ioni alogenuro. Spiega per quale motivo il carbocatione intermedio si lega prevalentemente all'alogenuro anziché ricombinarsi con l'acqua.

Esercizio 11

Spiega per quale motivo chimico il metanolo (CH₃OH) e gli alcoli primari (R-CH₂OH) non possono seguire lo stesso meccanismo SN1 degli alcoli terziari quando vengono convertiti in alogenuri alchilici, e indica quale meccanismo alternativo adottano.

Esercizio 12

Descrivi dettagliatamente la dinamica dell'attacco nucleofilo nel meccanismo SN2 applicato al metanolo protonato. Qual è il gruppo uscente che viene allontanato dal carbonio?

Esercizio 13

Scrivi la reazione ideale che mostra lo spostamento diretto del gruppo ossidrilico da parte di uno ione bromuro su un alcol non protonato. Spiega, sulla base del testo, perché questa reazione non avviene nella realtà.

Esercizio 14

Oltre alla conversione in alogenuri alchilici, gli alcoli possono essere utilizzati per sintetizzare gli alcheni. Come si chiama questo specifico processo chimico, quali legami vengono modificati e quali meccanismi di eliminazione può coinvolgere?

Esercizio 15

Quali sono le condizioni sperimentali di base (in termini di reattivi catalizzatori e temperatura) richieste per forzare un alcol a subire la disidratazione per generare un alchene?

Esercizio 16

Spiega come varia la temperatura richiesta per la disidratazione degli alcoli in relazione alla struttura dello scheletro carbonioso. Quale classe di alcol necessita di meno energia termica per reagire?

Esercizio 17

Associa ciascuna classe di alcol (primario, secondario, terziario) al rispettivo intervallo di temperatura tipico necessario per completare la disidratazione ad alchene.

Esercizio 18

Un malfunzionamento del termostato del laboratorio fa sì che un alcol venga riscaldato in ambiente acido a una temperatura sensibilmente inferiore rispetto a quella richiesta per l'eliminazione ad alchene. Quale reazione collaterale si verifica e quale classe di composti organici si genera?

Esercizio 19

Il testo cita la "sintesi di Williamson" in merito alla formazione di sottoprodotti. In quale scenario termico della disidratazione degli alcoli viene evocata questa classe di composti?

Esercizio 20

Riassumi le due macro-reazioni degli alcoli spiegate nel testo, evidenziando per ciascuna il ruolo del catalizzatore acido.

Soluzioni esercizi sulle reazioni di alcoli

Soluzione dell'Esercizio 1

La reazione complessiva è una sostituzione acido-catalizzata del gruppo ossidrilico con un atomo di alogeno:

R-OH + HX (in presenza di catalisi acida) -> R-X + H20

I prodotti ottenuti sono un alogenuro alchilico (R-X) e acqua (H20).

Soluzione dell'Esercizio 2

In base a quanto riportato nel testo, l'ordine corretto di reattività decrescente (dal più reattivo al meno reattivo) è: Alcol 3° > Alcol 2° > Alcol 1° > metile (metanolo).

Soluzione dell'Esercizio 3

L'ordine di reattività decrescente degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl L'acido fluoridrico (HF) è l'alogenuro di idrogeno che risulta generalmente poco reattivo in questo tipo di conversioni.

Soluzione dell'Esercizio 4

La reazione di conversione degli alcoli richiede obbligatoriamente una catalisi acida. Gli alcoli reagiscono solo con gli alogenuri di idrogeno fortemente acidi perché il protone (H⁺) è fondamentale per protonare il gruppo ossidrilico. I sali come NaCl o NaBr sono specie neutre (non acide) e non possono fornire i protoni necessari all'attivazione del substrato.

Soluzione dell'Esercizio 5

Secondo il testo, gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti con successo in bromuri (o cloruri) alchilici facendoli reagire con una miscela alternativa composta da un alogenuro di sodio (in questo caso NaBr) e acido solforico (H₂SO₄). Questa miscela genera l'ambiente acido e i nucleofili necessari in situ.

Soluzione dell'Esercizio 6

Le classi di alcoli che reagiscono secondo un meccanismo di tipo SN1 con formazione di un carbocatione intermedio sono:

1. Alcoli secondari
2. Alcoli terziari
3. Alcoli allilici
4. Alcoli benzilici

Soluzione dell'Esercizio 7

Lo ione ossonio si forma nel momento in cui l'alcol accetta un protone dall'acido sul doppietto elettronico dell'ossigeno, assumendo una carica positiva: (CH₃)₃C-OH₂⁺. Oltre ad essere il prodotto di protonazione dell'alcol, questo ione può essere formalmente considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il carbocatione ter-butilico R⁺ (l'acido di Lewis, accettore di elettroni) e la molecola d'acqua H₂O (la base di Lewis, donatrice di elettroni).

Soluzione dell'Esercizio 8

Il gruppo ossidrilico dell'alcol di partenza (-OH) è un cattivo gruppo uscente perché è una base forte (ione idrossido, OH⁻). La protonazione trasforma il gruppo ossidrilico in uno ione ossonio, convertendolo in un ottimo gruppo uscente, ovvero una molecola d'acqua neutra (H₂O). Questo rende il passaggio di dissociazione (la rottura del legame C-O per formare il carbocatione) molto più favorevole.

Soluzione dell'Esercizio 9

I tre passaggi fondamentali sono:

1. Primo passaggio: L'alcol accetta un protone (protonazione dell'alcol ad opera dell'acido per formare lo ione ossonio).
2. Secondo passaggio: Il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione intermedio stabile e una molecola d'acqua.
3. Terzo passaggio: Il carbocatione reagisce rapidamente con il nucleofilo (lo ione alogenuro X⁻) completando la sostituzione e formando l'alogenuro alchilico.

Soluzione dell'Esercizio 10

Il fenomeno è dovuto a fattori cinetici e di forza nucleofila: gli ioni alogenuro sono nucleofili eccellenti, nettamente più forti rispetto alla molecola neutra dell'acqua. Inoltre, la reazione viene condotta introducendo gli ioni alogenuro ad un'alta concentrazione; di conseguenza, la stragrande maggioranza dei carbocationi intercettati reagisce con una coppia di elettroni dell'alogenuro per generare il prodotto finale più stabile.

Soluzione dell'Esercizio 11

Il metanolo e gli alcoli primari possiedono una geometria molecolare che non permette la formazione di carbocationi stabili (il carbocatione metilico e i carbocationi primari sono altamente instabili). Di conseguenza, essi non possono subire la dissociazione spontanea del gruppo uscente. Per questo motivo, in condizioni acido-catalizzate, reagiscono seguendo un meccanismo di tipo SN2, che non prevede intermedi carbocationici.

Soluzione dell'Esercizio 12

Nel meccanismo SN2 l'acido protona preventivamente il metanolo formando CH₃-OH₂⁺. Successivamente, in un unico passaggio concertato, l'anione alogenuro (nucleofilo forte) attacca il carbonio elettrofilo dal lato opposto rispetto al gruppo uscente. Questo attacco simultaneo provoca lo spostamento e l'espulsione di una molecola di acqua (H₂O), che funge da ottimo gruppo uscente, portando alla formazione dell'alogenuro alchilico.

Soluzione dell'Esercizio 13

La reazione ipotetica prevede l'espulsione diretta dello ione ossidrile: R-OH + Br⁻ -> R-Br + OH⁻ Questa reazione non avviene perché gli ioni alogenuro (sebbene forti come il bromuro o lo ioduro) non hanno una forza nucleofila tale da scalzare direttamente il gruppo ossidrile libero. Lo spostamento diretto implicherebbe la liberazione di uno ione idrossido (OH⁻), il quale è una base fortissima e costituisce di conseguenza un pessimo gruppo uscente.

Soluzione dell'Esercizio 14

Il processo si chiama disidratazione degli alcoli. Si tratta di una reazione di eliminazione in cui la molecola dell'alcol perde una molecola d'acqua (composta dal gruppo ossidrilico -OH e da un atomo di idrogeno adiacente), convertendo il legame singolo carbonio-carbonio in un doppio legame (C=C). Questo processo può decorrere attraverso meccanismi di eliminazione di tipo E1 o E2.

Soluzione dell'Esercizio 15

La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene combinando due fattori:

1. La presenza di un acido forte con funzione disidratante e catalitica (il testo cita specificamente l'acido solforico, H₂SO₄, o l'acido fosforico, H₃PO₄).
2. L'apporto di calore, conducendo la reazione ad alta temperatura.

Soluzione dell'Esercizio 16

L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce drasticamente con l'aumentare della sostituzione del carbonio che lega il gruppo ossidrilico (il carbonio alfa). Di conseguenza, gli alcoli terziari (i più sostituiti) sono i più facili da disidratare e necessitano di molta meno energia termica rispetto agli alcoli secondari e primari.

Soluzione dell'Esercizio 17

In base ai dati forniti dal testo, le temperature tipiche sono associate come segue:

• Alcoli primari: richiedono le temperature più alte, comprese tra 170°C e 180°C.
• Alcoli secondari: richiedono temperature intermedie, comprese tra 100°C e 140°C.
• Alcoli terziari: richiedono le temperature più basse, comprese tra 25°C e 80°C.

Soluzione dell'Esercizio 18

Se la temperatura impostata non è abbastanza alta da favorire la disidratazione intramolecolare ad alchene, le molecole di alcol subiscono una reazione intermolecolare. Gli alcoli reagiscono tra loro formando eteri come prodotto principale anziché eliminare acqua per formare il doppio legame.

Soluzione dell'Esercizio 19

La formazione di eteri (di cui la sintesi di Williamson rappresenta un esempio classico di generazione del legame C-O-C) viene evocata quando si tenta di disidratare un alcol ma si opera a temperature insufficienti o non abbastanza alte da consentire il decorso dei meccanismi di eliminazione E1/E2 verso gli alcheni.

Soluzione dell'Esercizio 20

Le due macro-reazioni descritte presentano le seguenti caratteristiche:

1. Conversione in alogenuri alchilici (SN1 / SN2): L'alcol reagisce con HX o NaX/H₂SO₄. Il ruolo dell'acido è protonare il gruppo -OH trasformandolo nel buon gruppo uscente H₂O, permettendo l'attacco dell'alogenuro nucleofilo.
2. Disidratazione ad alcheni (E1 / E2): L'alcol viene riscaldato ad alte temperature con H₂SO₄ o H₃PO₄. Il ruolo dell'acido è sempre la protonazione dell'ossidrile per facilitare l'eliminazione di una molecola d'acqua e la formazione del doppio legame carbonio-carbonio.

Ossidazione di alcoli

Esercizio 1

Nella chimica organica, gli stati di ossidazione non descrivono la carica reale di un atomo. Spiega qual è la loro reale funzione e come viene interpretato il fenomeno in cui un atomo di carbonio perde densità elettronica.

Esercizio 2

Enuncia le tre regole fondamentali descritte nel testo per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio in base alla natura dei suoi legami chimici.

Esercizio 3

Qual è il modo più semplice e visivo indicato nel testo per stabilire se un atomo di carbonio ha subito un'ossidazione, prendendo come esempio la conversione di un alcol a chetone o aldeide?

Esercizio 4

Compila uno schema riassuntivo che indichi il comportamento generale delle tre classi di alcoli (primari, secondari e terziari) quando vengono sottoposti a una reazione di ossidazione generale.

Esercizio 5

Spiega la natura di una reazione di ossido-riduzione (redox) applicata agli alcoli e descrivi cosa accade al triossido di cromo (CrO₃) quando viene utilizzato per convertire un alcol secondario in chetone.

Esercizio 6

Che cos'è il "reattivo di Jones" e attraverso quale procedura di laboratorio viene comunemente preparato secondo il testo?

Esercizio 7

Elenca i tre forti agenti ossidanti inorganici menzionati nel testo che convertono gli alcoli primari direttamente in acidi carbossilici e gli alcoli secondari in chetoni.

Esercizio 8

Prevedi i prodotti delle seguenti tre reazioni di ossidazione condotte con ossidanti forti come Na₂Cr₂O₇ o KMnO₄:

Ossidazione dell'alcol benzilico

Ossidazione del 2-pentanolo

Ossidazione di un alcol terziario generico

Esercizio 9

Cos'è il PCC, qual è la sua caratteristica principale rispetto all'acido cromico e come si comporta quando reagisce rispettivamente con alcoli primari e secondari?

Esercizio 10

Quali sono i sottoprodotti chimici derivanti dall'utilizzo del clorocromato di piridinio (PCC) come agente ossidante degli alcoli?

Esercizio 11

Identifica il prodotto finale delle seguenti trasformazioni chimiche guidate dal PCC:

2-feniletanolo + PCC -> ?

Cicloesanolo + PCC -> ?

Esercizio 12

Cos'è il periodinano di Dess-Martin (DMP), da chi prende il nome e in quale specifico solvente di laboratorio viene comunemente impiegato?

Esercizio 13

Per quali motivi pratici e operativi nei laboratori moderni di chimica si tende a sostituire il tossico e acido PCC con il periodinano di Dess-Martin (DMP) per produrre aldeidi?

Esercizio 14

Completa le seguenti reazioni indicando il prodotto ottenuto mediante l'uso del periodinano di Dess-Martin (DMP):

Cicloesanolo + DMP -> ?

Alcol benzilico + DMP -> ?

Esercizio 15

Per quale motivo le ossidazioni biologiche degli alcoli che avvengono all'interno degli organismi viventi non possono sfruttare i classici reagenti di laboratorio come l'acido cromico o il KMnO₄? Quali sono le condizioni in cui operano?

Esercizio 16

Spiega cos'è il NAD⁺, a quale classe di composti biologici appartiene e qual è il suo meccanismo chimico di azione quando ossida il carbonio alfa (α) di un alcol.

Esercizio 17

Quando il NAD⁺ svolge la sua funzione ossidante e si riduce a NADH, in quale esatta posizione dell'anello piridinico si addiziona lo ione idruro e quale importante risvolto stereochimico comporta questo attacco?

Esercizio 18

Descrivi le fasi molecolari dell'ossidazione biologica dell'acido L-lattico ad acido piruvico (acido 2-ossopropanoico). Cosa fa la base e come si genera il doppio legame carbonilico?

Esercizio 19

L'enzima lattato deidrogenasi mostra una straordinaria specificità di substrato. Spiega cosa accade se nel mezzo biologico è presente l'enantiomero D dell'acido lattico anziché l'enantiomero L.

Esercizio 20

All'interno del ciclo dell'acido citrico di Krebs avviene l'ossidazione biologica dell'acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico). Qual è il prodotto finale di questa specifica ossidazione enzimatica mediata dal NAD⁺?

Soluzioni esercizi sull'ossidazione di alcoli

Soluzione dell'Esercizio 1:

Il formalismo dello stato di ossidazione serve a tenere traccia degli elettroni all'interno delle molecole organiche durante una reazione, indicando quanti elettroni un atomo ha formalmente guadagnato o perso. Quando un atomo di carbonio perde densità elettronica, significa che il carbonio stesso si è ossidato.

Soluzione dell'Esercizio 2:

Le tre regole fondamentali sono:

1. Un legame C–C non modifica lo stato di ossidazione del carbonio (un carbonio legato a quattro carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero).
2. Ogni legame C–H diminuisce di 1 lo stato di ossidazione del carbonio.
3. Ogni legame C–X aumenta di 1 lo stato di ossidazione del carbonio, dove X è un elemento più elettronegativo come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno.

Soluzione dell'Esercizio 3:

Il modo più semplice consiste nel verificare se il carbonio ha perso un legame con un idrogeno e, contemporaneamente, ne ha acquistato uno con un ossigeno. Nell'ossidazione di un alcol a chetone o aldeide, infatti, si assiste proprio alla perdita di un legame C–H e all'acquisto di un nuovo legame con l'ossigeno per formare il gruppo carbonilico C=O.

Soluzione dell'Esercizio 4:

Il comportamento generale descritto nel testo è il seguente:

• Alcoli primari: possono essere convertiti in aldeidi o in acidi carbossilici, a seconda della forza del reagente ossidante impiegato.
• Alcoli secondari: vengono ossidati per produrre chetoni.
• Alcoli terziari: non subiscono la reazione, in quanto sono generalmente resistenti all'ossidazione.

Soluzione dell'Esercizio 5:

Le reazioni redox avvengono sempre in coppia: affinché un alcol possa ossidarsi, deve consumarsi un agente ossidante che di contro si riduce. Quando si utilizza il triossido di cromo (CrO₃) su un alcol secondario, l'alcol si ossida a chetone, mentre il CrO₃ agisce da agente ossidante e si riduce chimicamente a H₂CrO₃.

Soluzione dell'Esercizio 6:

Il reattivo di Jones è un comune e potente agente ossidante a base di acido cromico (H₂CrO₄). Viene preparato in laboratorio aggiungendo del triossido di cromo (CrO₃) ad acido solforico acquoso.

Soluzione dell'Esercizio 7:

I tre agenti ossidanti inorganici citati sono:

1. Acido cromico (H₂CrO₄) / Reattivo di Jones
2. Permanganato di potassio (KMnO₄)
3. Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)

Soluzione dell'Esercizio 8:

I prodotti rispettivi sono:

1. L'alcol benzilico (alcol primario) viene ossidato ad acido benzoico (acido carbossilico).
2. Il 2-pentanolo (alcol secondario) viene ossidato a 2-pentanone (chetone).
3. L'alcol terziario non reagisce (mostra resistenza all'ossidazione).

Soluzione dell'Esercizio 9:

Il PCC (clorocromato di piridinio) è un agente ossidante più delicato dell'acido cromico. La sua caratteristica principale è che si ferma al primo gradino della scala di ossidazione e non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. Di conseguenza:

• Trasforma gli alcoli primari in aldeidi.
• Trasforma gli alcoli secondari in chetoni.

Soluzione dell'Esercizio 10:

I sottoprodotti generati dalla reazione con PCC sono composti a base di cromo ridotto, specificamente Cr(IV), e il cloruro di piridinio.

Soluzione dell'Esercizio 11:

I prodotti ottenuti sono:

1. Il 2-feniletanolo è un alcol primario, quindi l'ossidazione delicata con PCC produce fenilacetaldeide (un'aldeide).
2. Il cicloesanolo è un alcol secondario, di conseguenza l'ossidazione porta alla formazione di cicloesanone (un chetone).

Soluzione dell'Esercizio 12:

Il periodinano di Dess-Martin (DMP) è un agente ossidante per alcoli che prende il nome dai chimici Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Viene comunemente utilizzato in laboratorio disciolto in un solvente organico chiamato diclorometano.

Soluzione dell'Esercizio 13:

Il DMP presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC: permette di ottenere rese di reazione più elevate e richiede condizioni sperimentali molto meno rigorose, lavorando a temperature di reazione inferiori e in un mezzo non acido.

Soluzione dell'Esercizio 14:

I prodotti delle reazioni con DMP sono:

1. Dal cicloesanolo (alcol secondario) si ottiene il cicloesanone (chetone).
2. Dall'alcol benzilico (alcol primario) si ottiene la benzaldeide (aldeide).

Soluzione dell'Esercizio 15:

I sistemi biologici non possono tollerare le condizioni estreme di pH (fortemente acide o basiche) e i forti ossidanti inorganici usati in laboratorio, che risulterebbero distruttivi per le cellule. Le ossidazioni biologiche avvengono invece a valori di pH quasi neutri, in condizioni blande, e richiedono tassativamente la presenza di catalizzatori proteici specifici chiamati enzimi (in genere deidrogenasi).

Soluzione dell'Esercizio 16:

Il NAD⁺ (nicotinammide adenina dinucleotide) è un coenzima appartenente al gruppo dei nucleotidi piridinici che agisce come agente ossidante biologico. Il suo meccanismo consiste nell'accettare uno ione idruro (H:⁻, equivalente a un protone e due elettroni, H⁺ + 2e⁻) proveniente direttamente dal carbonio α dell'alcol che si sta ossidando.

Soluzione dell'Esercizio 17:

Lo ione idruro si aggiunge specificamente in posizione 4 dell'anello piridinico del NAD⁺. Questo trasferimento è altamente stereospecifico: l'idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell'anello, conferendo al NADH ottenuto una ben precisa configurazione geometrica nota come stereochimica pro-R.

Soluzione dell'Esercizio 18:

Durante la reazione di ossidazione dell'acido L-lattico, una base rimuove l'idrogeno legato all'ossigeno dell'alcol. Lo ione alcolato che si viene a formare utilizza la sua densità elettronica per costituire il doppio legame C=O; questo movimento elettronico provoca l'espulsione e il contestuale trasferimento di uno ione idruro (H:⁻) dal carbonio verso il coenzima NAD⁺, che si riduce.

Soluzione dell'Esercizio 19:

L'enzima lattato deidrogenasi è un catalizzatore altamente stereospecifico che funziona esclusivamente con l'enantiomero L dell'acido lattico. Se venisse introdotto l'enantiomero D, l'enzima non sarebbe in grado di catalizzare la reazione e l'ossidazione non avrebbe luogo.

Soluzione dell'Esercizio 20:

L'ossidazione biologica dell'acido L-malico (catalizzata da un enzima deidrogenasi specifico che riconosce solo la forma L) porta alla formazione dell'acido 2-ossobutandioico, comunemente noto come acido ossalacetico.

Esempi di fonti

• LibreTexts Chemistry: Organic Chemistry (Morsch et al.) - Alcoli e fenoli
• Openstax
• Chemistry Steps: alla fine di ogni capitoletto ci sono esercizi a cui ispirarsi (non ci sono le soluzioni)
• MolView: per disegnare molecole organiche