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Chimica organica per il liceo/Alogenuri alchilici

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Alogenuri alchilici

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10.0

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano.

2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati.

10-0a

Appunti di studio

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Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici.

I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze.

10-0b

Nota: "Freon" è un marchio registrato di DuPont.

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Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo.

Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture:

10-0c
10-0d

Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva.

Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico.

Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno:

Idrocarburi Alogenati

La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi.

Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati

Formula Common Name IUPAC Name Some Important Uses
Derived from CH4
CH3Cl methyl chloride chloromethane refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber
CH2Cl2 methylene chloride dichloromethane laboratory and industrial solvent
CHCl3 chloroform trichloromethane industrial solvent
CCl4 carbon tetrachloride tetrachloromethane dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use)
CBrF3 halon-1301 bromotrifluoromethane fire extinguisher systems
CCl3F chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) trichlorofluoromethane foaming plastics
CCl2F2 chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) dichlorodifluoromethane refrigerant
Derived from CH3CH3
CH3CH2Cl ethyl chloride chloroethane local anesthetic
ClCH2CH2Cl ethylene dichloride 1,2-dichloroethane solvent for rubber
CCl3CH3 methylchloroform 1,1,1-trichloroethane solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics

Per la tua salute: idrocarburi alogenati

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Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso.

Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza.

I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati.

Reattività degli alogenuri

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Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza.

10.1 images reactivity a

Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici.

10.1 images reactivity b

10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici  

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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.

disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC.

scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile).

disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.  

Appunti di studio

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Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile.

Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).  

Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO

Examples

Designazioni degli alogenuri

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Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).  

Alogenuri alchilici primari

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In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO  

Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  

Alogenuri alchilici primari

Alogenuri alchilici secondari

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In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO

Alogenuri alchilici secondari

Alogenuri alchilici terziari

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In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO

Alogenuri alchilici terziari

Esempio 10.1.1

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Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:  

a) CH3I

b) CH3CH2Br

c)

Designazioni alogenuri alchili esercizio 3

d)

Designazioni alogenuri alchili esercizio

e)

Designazioni alogenuri alchili esercizio 1

f)

Designazioni alogenuri alchili esercizio 2

a) metile

b) 1°

c) 2°

d) 3°

e) 1°

f) 2°

Nomenclatura degli alogenuri alchilici

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Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali.

  1. Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo.
  2. Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale.
    Nomenclautre 1
    Nomenclautre 2
  3. In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.
Nomenclautre 3

Nomi comuni degli alogenuri alchilici

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Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3.

Common Names

Esercizio 10.1.1

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1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto.

a) CH3CH2CH2Br

b) (CH3)2CHCl

c) CH3CH2I

d) CH3CH2CH2CH2F

2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.  

a)

Nomi di alogenuri alchilici

b)

Nomi di alogenuri alchilici

c)

Nomi comuni alogenuri alchilici

d)

Nomi comuni alogenuri alchilici 2

1)  

a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.  

b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano.

d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.  

2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano.

b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano.

c) 2-cloro-3-metilbutano

d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano  

Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari.

Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno

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Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde.

Haloalkanes 0.1
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L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta.

Haloalkanes 0.2

L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce.

Haloalkanes 0.3

Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani

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Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto.

L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio.

Haloalkanes 0.4

La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa.

Haloalkanes 0.5

Solubilità in acqua

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Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva.

Solubilità in solventi organici

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Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati.

Reattività chimica

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Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione!

Esercizio 10.1.2

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1)

Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77

2) Disegna le strutture dei seguenti composti:

a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano

b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano

c) 3-bromo-3-etilesano

RISPOSTE:  

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1)

a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano

b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano

c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano

2)

risposta esercizio reattività chimica

10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale

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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici.

2. utilizzare le energie di legame C–H

per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine

terziaria>secondaria>primaria.

3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano.

Appunti di studio

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I seguenti termini sono sinonimi:

1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado.

2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado.

3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado.

Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti

attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano.

Alogenazione radicale

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Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

Reazione generale

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CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl

Meccanismo a catena radicalica

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La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta.

Fase 1: Inizio

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Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia.

Step 1 of radical halogenation - initiation

Fase 2: Propagazione

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Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico.

Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation

Fase 3: Terminazione

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Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂).

Mechanisms for termination steps of radical halogenation

Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano.

Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid

Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione.

ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione)

Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche.

Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction

ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°):

ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati

Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica:

The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.

Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento).

Clorurazione di altri alcani

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Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano.

CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3

Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola.

(CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl

Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable

La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica

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Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente.

R (in R–H) methyl ethyl i-propyl t-butyl
Bond Dissociation Energy

(kcal/mole)

103 98 95 93

Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi

ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario.

Stabilità relativa dei radicali liberi

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Esercizio 10.2.1

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Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano.

La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione.

Esercizio 10.2.2

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Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole.

Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole.

Esercizio 10.2.3

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Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia?

Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore.

Esercizio 10.2.4

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Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano.

Compound Bond Dissociation Energy (kcal/mol)
CH3CH2-H 101
CH3CH2-Br 70
H-Br 87
Br2 46

Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti.

I legami rotti sono C-H e Br-Br.

I legami formati sono H-Br e C-Br.

Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia

(101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia

-10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano.

Esercizio 10.2.5

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1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano.

2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°.

3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati.

A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane

1.

Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane

2.

3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane

3.

Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3

10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica

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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

  • scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide;
  • prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide;
  • identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica;
  • elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico;
  • spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$.

Termini Chiave

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Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave:

  • carbonio allilico

Note di Studio

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Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione.

Bromurazione Allilica

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In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2.

Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato

Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.

Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica.

Reazione Generale

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Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene.

Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti

La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena

zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati.

La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo

Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).

Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare.

Meccanismo di bromurazione

Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.

La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire.

Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)

Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.

Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione.

Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)

Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.

10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata

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Obiettivi  

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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

  • spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza;
  • spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria;
  • scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide;
  • disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà;
  • spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico;
  • spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide.

Termini chiave

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Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:

  • delocalizzato
  • forme di risonanza
  • ibrido di risonanza

Note di Studio

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Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5.

Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate forme di risonanza. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue:

Forme di risonanza dell'ozono

Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza:

  • La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato).
  • La vera struttura di una specie è un ibrido dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.
  • I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica.
  • I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi.


Nella sezione precedente abbiamo discusso la bromurazione allilica di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto.

La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene

Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad

esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti.

Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene

Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi

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Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria trigonale planare, e quindi il carbonio è considerato ibridato sp², con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare.

Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni.

La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio

La tendenza nella stabilità dei radicali carboniosi è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono carenti di elettroni e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini.

I radicali benzilici e allilici sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è elettronicamente simmetrico. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è delocalizzato su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico.

Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone

Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico asimmetrico, si otterrà una miscela di prodotti, e non necessariamente in quantità uguali. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito meno ingombrato. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno 3-bromo-1-ottene e 1-bromo-2-ottene.

L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico

Reazioni successive

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I prodotti della bromurazione allilica possono essere facilmente convertiti in dieni tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione.

Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene

Esercizio 10.4.1 1) La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario non è il principale.

Il metilenciclopentano reagisce

2) Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni:

A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F

1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato.

Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene

2)

A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6

10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli

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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

  • scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico;
  • elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno;
  • identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno;
  • identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3;
  • selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico.

Note di Studio

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L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione.

In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione.

Reazione Generale

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Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua:

L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua
  • L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico.
  • L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo).

Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua.

Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua.

Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.

Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente.

Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione.

Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile

I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale.

Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanism

o SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produ

rre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico:

L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)

Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico.

La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.

Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃

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I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo.

Reazione Generale

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A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2
Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano
Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2

Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio.

Cloruro di Tionile

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Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂).

Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico

Tribromuro di Fosforo

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Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto.

Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2

Considerazioni Steorechimiche

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La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio.

Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.

Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.

Esercizio 10.5.1

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  1. Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro:
    A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene

1)

A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol

10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard

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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

  • scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard;
  • fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici;
  • spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio;
  • scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua;
  • prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni;
  • identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano;
  • descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard;
  • descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica;
  • scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio.

Termini chiave

Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini:

  • carbanione
  • reattivo di Grignard

Note di studio

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I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati reattivi di Grignard. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico.

Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard.

La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di deuterio (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio:

Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio

Formazione di Reattivi Organometallici

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I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono buoni agenti riducenti, con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un carbanione (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: Cl < Br < I, mentre i fluoruri solitamente non vengono utilizzati.

Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: litio e magnesio (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati reattivi di Grignard, dal chimico francese Victor Grignard, che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati reattivi alchil-litio. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati.

Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, non rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio miscele polimeriche e altre specie complesse e associate.

I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio

Esercizio 10.6.1

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Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio
  • Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio.
  • Lo ioduro di metile reagisce con Li in esano per dare metillitio.

Queste reazioni sono chiaramente reazioni di sostituzione, ma non possono essere classificate come sostituzioni nucleofile, come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato ridotto, la polarità del gruppo funzionale risultante è invertita (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo).

Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una leggera carica positiva (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una carica leggermente negativa, diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa).

Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo

Solventi adatti

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È necessario usare un solvente appropriato per le reazioni che formano molecole organometalliche.

  • Per la formazione di alchil-litio si usano solitamente pentano o esano. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.
  • Per la formazione dei reattivi di Grignard sono essenziali l’etere dietilico o il tetraidrofurano (THF). Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio, stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività.
Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg

Reattivi Organometallici Comuni

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Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio

Reattivi Organometallici come Basi

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Questi reagenti sono basi molto forti (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50).

Sebbene i reattivi di Grignard non vengano solitamente usati come basi, i reattivi organolitio possono esserlo. Entrambi reagiscono con acqua per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare vetri e solventi asciutti durante l’uso di reattivi organometallici.

(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)

Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr

Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano.

Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente

Esercizio 10.6.1

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Quanto forte sarebbe una base come l’ ethylmagnesium bromide?

Queste reazioni avverrebbero?

  • Il bromuro di etilmagnesio reagisce con acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromuro di magnesioacetilene;
  • Il bromuro di etilmagnesio reagisce con ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H₂NMgBr.
    Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano

Risposta:

Poiché gli idrocarburi come l’etano sono acidi molto deboli (pKa = 50), il carbanione corrispondente (CH₃CH₂-) è una base molto forte. Entrambe le reazioni avverranno.

Esercizio 10.6.2

Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?

Risposta:

Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a acqua pesante (D₂O).

Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano


Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

  • scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico;
  • scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I);
  • scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House);
  • disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data;
  • identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House.

Termini Chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti:

  • sintesi Corey-House
  • feromone

Note di Studio

Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia.

La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio).

An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane

Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House.

Nota: in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati.

Reattivi di Gilman

Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come reatt

ivo di Gilman. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche.

I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻.

Esempio generico di reagente di Gilman

Reazione Generale

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2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide

2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI

Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman

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I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione.

Reazione Generale

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Accoppiamento generale di Gilman
(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper

Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico.

Meccanismo di accoppiamento

La Reazione di Suzuki-Miyaura

Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici.

I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica.

Strutture dell'acido borico e di un estere borico

Reazione Generale

Schema di reazione generale per un giunto Suzuki

Esempi

  • Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl.
  • Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene.

Meccanismo

Ciclo catalitico Suzuki

Esercizio 10.7.1  

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Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani?

  • 2,5-dimetilesano
  • 2-metilesano

Risposta

Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto.

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

  • identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due;
  • classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.
    Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.

Termini Chiave

Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini:

  • ossidazione
  • riduzione
  • eteroatomo

Reazioni Generali di Redox

Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction

I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)

Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)

Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

Riduzione

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻

Ossidazione

Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione.

Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride

Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio

Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole:

  • Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero.
  • Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1.
  • Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.
    Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)

Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo.

Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4).

Reazioni Redox Organiche

Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)

È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox.

Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione.

La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0).

La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione.

Alcune Reazioni Discutibili

Sugar molecule has oxygen converted into ketone

Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3.

Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction

Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione.

L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto.

Esercizio 10.8.1

2-pentanone to 2-pentanol

Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione:

metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro.

Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction
Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction
Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol
Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction
Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)

Risposta

Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio:

  • Il carbonio in CH₃OH ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2.
  • Il carbonio in HCN ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2.
  • Il carbonio in CH₂NH ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0.
  • Il carbonio in CCl₄ ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4.

I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione:

  • Metanolo (stato di ossidazione -2)
  • Metanimina (stato di ossidazione 0)
  • Cianuro di idrogeno (stato di ossidazione +2)
  • Carbonio tetracloruro (stato di ossidazione +4)

Esercizio 10.8.2

In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico:

A - 2-pentanone a 2-pentanolo

B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo

Risposta

A – Riduzione

B – Ossidazione

Questa pagina intitolata 10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica è condivisa sotto licenza CC BY-SA 4.0 ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg.

Concetti e Vocabolario

10.1 Introduzione agli Organohalogenati

Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril.

10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil

La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno.

Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari).

I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno.

Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo.

Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio.

Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti.

Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici.

10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale

L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole.

I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione.

Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica.

10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica

I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali.

La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS.

10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata

Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π.

Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione.

10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool

Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ).

Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani.

10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard

I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio).

I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard.

I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce.

10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico

I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman.

I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard).

Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento).

10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica

Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione.

Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione.

Abilità da Padroneggiare

Abilità 10.1 Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico).

Abilità 10.2 Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari).

Abilità 10.3 Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica.

Abilità 10.4 Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici.

Abilità 10.5 Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione).

Abilità 10.6 Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti.

Abilità 10.7 Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica.

Abilità 10.8 Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili.

Abilità 10.9 Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil.

Abilità 10.10 Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil.

Abilità 10.11 Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi.

Abilità 10.12 Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman.

Abilità 10.13 Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico.

Abilità 10.14 Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche.

Riassunto delle Reazioni

Preparazione degli Alogenuri di Alchil

riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil

Summary of reactions used for preparation of alkyl halides

Reazioni degli Alogenuri di Alchil

riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil

Summary of reactions of alkyl halides