Ci vollero oltre 100 anni per determinare e confermare la struttura del benzene. Perché ci volle così tanto tempo? Perché suscitò tanta curiosità? Il rapporto 1:1 tra carbonio e idrogeno nella formula empirica e la bassa reattività chimica del benzene rappresentavano un paradosso per i chimici dei primi anni del XIX secolo. Nel 1825, Michael Faraday isolò un residuo oleoso di lampade a gas. Faraday chiamò questo liquido "bicarburo di idrogeno" e misurò il punto di ebollizione a 80 °C. Inoltre, Faraday determinò che la formula empirica era CH. Circa nove anni dopo, Eilhard Mitscherlich sintetizzò lo stesso composto da acido benzoico e calce (CaO).
Tra la metà e la fine del 1800 furono proposte diverse possibili strutture per il benzene (mostrate di seguito). Solo negli anni '30 la struttura di Kekulé fu confermata dalla diffrazione di raggi X ed elettroni. Verso la fine della sua carriera, Kekulé rivelò che la struttura gli era venuta in una visione dopo aver sorseggiato un bicchiere o due di vino accanto al fuoco, nella sua poltrona preferita. La sua ispirazione per la struttura del benzene derivava da un uroboro tra le fiamme.
possibili strutture proposte per il benzene tra la metà e la fine del 1800
Il benzene, C₆H₆, è il membro più semplice di una grande famiglia di idrocarburi, chiamata aromatico idrocarburi. Questi composti contengono strutture ad anello e presentano legami che devono essere descritti utilizzando l'ibrido di risonanza, concetto di teoria del legame di valenza, o il concetto di delocalizzazione secondo la teoria dell'orbitale molecolare. (Per rivedere questi concetti, fare riferimento ai capitoli precedenti sul legame chimico). Le strutture di risonanza del benzene, C₆H₆, sono:
Esistono molti derivati del benzene. Gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da molti sostituenti diversi. I composti aromatici subiscono più facilmente reazioni di sostituzione che reazioni di addizione; la sostituzione di uno degli atomi di idrogeno con un altro sostituente lascerà intatti i doppi legami delocalizzati. I seguenti sono esempi tipici di derivati del benzene sostituiti:
Questa formula condensata mostra la struttura di legame unica del benzene.
Il toluene e lo xilene sono solventi e materie prime importanti nell'industria chimica. Lo stirene viene utilizzato per produrre polimero polistirolo.
Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro. Disegna altri due possibili isomeri in cui l'atomo di cloro sostituisce un diverso atomo di idrogeno attaccato all'anello aromatico:
Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro.
Esercizio:
Poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per l'molecolada classificare come aromatico, appropriatoisomeripuò essere prodotto solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico:
Disegna tre isomeri di un composto ad anello aromatico a sei elementi sostituito con due bromuri.
Soluzione:
Poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per la molecola da classificare come aromatico, appropriati isomeri possono essere prodotti solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico.
Risposta:
La maggior parte degli areni che contengono un singolo anello a sei elementi sono liquidi volatili, come il benzene e gli xileni, sebbene alcuni areni con sostituenti sull'anello siano solidi a temperatura ambiente. In fase gassosa, il momento di dipolo del benzene è zero, ma la presenza di sostituenti elettronegativi o elettropositivi può dare origine a un netto momento di dipolo che aumenta le forze attrattive intermolecolari e innalza i punti di fusione e di ebollizione. Ad esempio, l'1,4-diclorobenzene, un composto utilizzato come alternativa al naftalene nella produzione di naftalina, ha un punto di fusione di 52,7 °C, notevolmente superiore a quello del benzene (5,5 °C).
Certi idrocarburi aromatici, come il benzene e il benzene[a]pirene, sono potenti tossine epatiche e cancerogene. Nel 1775, un medico britannico, Percival Pott, descrisse l'elevata incidenza di cancro allo scroto tra i bambini usati come spazzacamini e la attribuì alla loro esposizione alla fuliggine. Le sue conclusioni erano corrette: il benzene[a]pirene, un componente della fuliggine dei camini, delle carni cotte alla brace e del fumo di sigaretta, fu il primo cancerogeno chimico ad essere identificato.
benzene[a]pirene
Sebbene gli areni siano solitamente disegnati con tre legami C=C, il benzene è circa 150 kJ/mol più stabile di quanto ci si aspetterebbe se contenesse tre doppi legami. Questa maggiore stabilità è dovuta alla delocalizzazione della densità elettronica π su tutti gli atomi dell'anello. Rispetto agli alcheni, gli areni sono pessimi nucleofili. Di conseguenza, non subiscono reazioni di addizione come gli alcheni; invece, subiscono una varietà di reazioni aromatiche elettrofile di sostituzione che comportano la sostituzione di –H sull'arene da un gruppo –E, come –NO₂, –SO₃H, un alogeno o un gruppo alchilico, in un processo in due fasi. La prima fase prevede l'aggiunta di un elettrofilo (E) al sistema π del benzene, formando un carbocatione. Nel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello.
La prima fase prevede l'aggiunta dielettrofilo(E) al sistema π del benzene, formando uncarbocationNel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello
Il carbocatione formato nel primo passaggio viene stabilizzato tramite risonanza.
Gli areni subiscono reazioni di sostituzione piuttosto che l'eliminazione a causa dell'aumentata stabilità derivante dalla delocalizzazione della loro densità elettronica π.
Molti areni sostituiti hanno una potente attività biologica. Alcuni esempi includono farmaci e antibiotici comuni come l'aspirina e l'ibuprofene, droghe illecite come le anfetamine e il peyote, l'amminoacido fenilalanina e ormoni come l'adrenalina.
Areni sostituiti biologicamente attivi
L'aspirina (attività antipiretica), l'ibuprofene (attività antipiretica e antinfiammatoria) e l'amfetamina (stimolante) hanno effetti farmacologici. La fenilalanina è un amminoacido. L'adrenalina è un ormone che provoca la risposta "combatti o fuggi" allo stress.
I centri chirali sono indicati con un asterisco.
I seguenti sono esempi tipici di derivati del benzene sostituiti
Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi.
l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.
Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone
Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come riforming catalitico o idroforming. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.
Il benzene e il metilbenzenecomposti aromatici ottenuti dal catrame di carbone
A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.
Nomi comuni per i benzeni monosostituitiGli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.
I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura
I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: Nome del sostituente + Benzene.
Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un alcano sostituito da un gruppo fenile. Il nome fenile (C₆H₅-) è spesso abbreviato in Ph e deriva dal greco pheno, che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra.
Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come benzene alchil-sostituito seguendo le regole sopra descritte.
Il gruppo benzile (abbrev. Bn) è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei
composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente cloruro di benzile, mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama alcol benzilico.
Nei benzeni disostituiti esistono tre isomeri posizionali distinti che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue:
orto- (o-): 1,2- (adiacenti)
meta- (m-): 1,3- (separati da un carbonio)
para- (p-): 1,4- (opposti)
Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così:
Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale.
Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.
Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso di- seguito dal nome del sostituente.
Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti
Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di numerazione dell’anello. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione numero 1. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la somma più bassa possibile. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in ordine alfabetico, con i numeri di posizione indicati. I prefissi di-, tri-, tetra- si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma non influenzano l’ordine alfabetico.
Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un cicloalcano. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso -benzene.
Esercizio 1
Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico.
Risposta
Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura.
Esercizio 2
La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____
Risposta
3
Esercizio 3
Quale delle seguenti affermazioni è falsa per il composto fenolo?
Il fenolo è un composto derivato dal benzene.
Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo.
Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi.
Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano.
Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime.
Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC.
La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.
Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo.
Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un ibrido di risonanza tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma delocalizzati su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come risonanza, è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà.
Struttura del benzenela struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando
Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come legami 1,5. Ogni atomo di carbonio è ibridato sp², e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare.
La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa 28,6 kcal/mol. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa 85,8 kcal/mol (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa 49,8 kcal/mol, risultando quindi 36 kcal/mol più stabile rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’aromaticità, un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica.
Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica
Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un orbitale p non ibridato orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo ciclico e continuo, creando un sistema π completamente delocalizzato. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una sovrapposizione orbitale più estesa, che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti.
Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene
Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla teoria degli
orbitali molecolari (MO). I sei orbitali p si combinano per formare sei orbitali molecolari π: tre leganti a energia più bassa e tre antileganti a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un sistema a guscio chiuso molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la completa delocalizzazione degli elettroni nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto.
Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)
Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il 1,3,5-esatriene, che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo lineare. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo cinque interazioni stabilizzanti tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono sei interazioni stabilizzanti nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della disposizione ciclica del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.
L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfettoThe pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene
Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto non soddisfa tutti i seguenti criteri, probabilmente non è aromatico:
La molecola è ciclica (un anello di atomi)
La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano)
La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello)
La molecola possiede 4n+2 elettroni π (con n = 0 o un numero intero positivo)
La parte più difficile della regola di Hückel è capire quali elettroni in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli elettroni π si trovano negli orbitali p e gli atomi ibridati sp² hanno un orbitale p ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di un orbitale p per ogni carbonio. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene due elettroni π.
Conteggio degli elettroni π
Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice contare direttamente il numero di elettroni π. Ogni doppio legame contribuisce sempre con 2 elettroni π. Il benzene ha 3 doppi legami, quindi ha 6 elettroni π. Tutti i carboni nel benzene sono ibridati sp², confermando i 6 elettroni π.
Secondo la Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel, un composto è particolarmente stabile se tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano molto stabili.
Nei composti aromatici:
2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa
Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)
Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.
Questo dà un totale di 4n+2 elettroni π. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π:
Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede 2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π, sarà molto probabilmente aromatica.
Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di alcheni policiclici coniugati ciclici, che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il ciclobutadiene, la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica.
Ciclobutadiene, però, è risultato estremamente instabile. È addirittura più reattivo degli alcheni normali. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder.
Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene?
Nel 1,3-butadiene lineare, i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π:
2 di legame (occupati)
2 antilegame (vuoti) → questo dà stabilità per coniugazione
Nel ciclobutadiene:
1 orbitale π di legame (basso in energia)Ciclobutadiene
Ciclobutadiene2 orbitali π non-leganti (degeneri)
1 orbitale π* antilegante (alto in energia)
I 4 elettroni π riempiono il livello di legame e i due non-leganti con un elettrone ciascuno, lasciando due elettroni spaiati. Questo causa uno stato tripletto, rendendo la molecola molto reattiva. La coniugazione ciclica ha reso la molecola meno stabile: questa è l’antiaromaticità.
Il 1,3,5,7-cicloottatetraene è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da R. Willstätter e più tardi prodotto da W. Reppe tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel.
Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere antiaromatico:
I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano
Ciclico
Orbitali p su ogni atomo
8 elettroni π → 4n = 8, n = 2
Il suo diagramma degli orbitali molecolari è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti con elettroni spaiati, portando anch’esso in uno stato tripletto.
Un errore molto diffuso è pensare che l’ibridazione possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. Questo è falso. L’ibridazione dipende sempre dalla geometria, determinata sperimentalmente o teoricamente.
Nel furano, l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp².
Nel sistema coniugato sp², se un coppia solitaria (lone pair) può **
Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità.
Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema.
Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.
Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.
La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la
mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico.
Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità.
Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH).
diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico
Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come catione tropilio. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.
Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio
La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico.
Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità.
Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti.
Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere antiaromatici e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal catione ciclopentadienile. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile.
Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico.
C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede.
Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati eterocicli. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a azoto, ossigeno o zolfo. Poiché alcuni composti eterociclici sono aromatici, è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli eterocicli aromatici contenenti azoto verranno trattate più in dettaglio nella Sezione 24.9.
La piridina è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al benzene. Nella
La mappa del potenziale elettrostatico della piridina
rappresentazione dei legami della piridina, i cinque atomi di carbonio e l’unico atomo di azoto
sono tutti ibridati sp². Tutti e sei questi atomi possiedono un orbitale p perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene un elettrone π, permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia 6 elettroni π.
Allo stesso modo del benzene, i 6 elettroni π rispettano la regola del 4n + 2 e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I coppie solitarie di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un orbitale sp², che giace sullo stesso piano dell’anello ma non si sovrappone agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni non fanno parte del sistema aromatico e non influenzano il conteggio degli elettroni π.
La mappa del potenziale elettrostatico della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è
localizzata sull’azoto e non è distribuita sull’intero anello.
La pirimidina è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene quattro atomi di carbonio e due atomi di azoto, tutti ibridati sp². Ciascuno di questi atomi contribuisce con un orbitale p e un elettrone π, permettendo alla pirimidina di essere completamente coniugata e aromatica.
Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono coppie solitarie di elettroni contenute in orbitali sp² e non partecipano al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che nessuna delle due coppie solitarie è
Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque membri che possiede 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce un orbitale p e un elettrone π.
Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.La mappa del potenziale elettrostatico del pirroloIl pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.
L’azoto nel pirrolo contribuisce con due elettroni π, diventando ibridato sp² e posizionando la sua coppia solitaria in un orbitale p. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è distribuita sull’anello.
Poiché la coppia solitaria dell’azoto fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono molto stabili e poco disponibili per il
legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola perde aromaticità.
Il pirrolo è quindi una base molto debole: il suo acido coniugato, lo ione pirrolio, è un acido forte con un pKa di 0.4.
L’imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede 6 elettroni π ed è aromatico. Entrambi gli atomi di azoto sono ibridati sp².
L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.
Uno degli azoti è simile alla piridina perché è parte di un doppio legame e contribuisce con un elettrone π al sistema aromatico. L’altro azoto non fa parte di un doppio legame, è simile al pirrolo, e contribuisce con due elettroni π dalla sua coppia solitaria.
Guardando la mappa del potenziale elettrostatico dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’azoto tipo pirrolo è distribuita sull’anello, mentre quella dell’azoto tipo piridina è non coniugata e bloccata localmente.
I sistemi ad anello pirimidina e imidazolo sono particolarmente importanti in chimica biologica. La pirimidina, per esempio, è il sistema ad anello di base nella citosina, timina e uracile, tre delle cinque basi azotate eterocicliche presenti negli acidi nucleici. Un anello aromatico imidazolico è presente nell’istidina, uno degli aminoacidi presenti nelle proteine.
Disegna gli orbitali del tiofene per dimostrare che è aromatico.
L’anello tiazolico è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel tiamina difosfato (ThDP). Descrivi perché l’anello tiazolico è aromatico.
Esercizio 15.5.2
Disegna gli orbitali del tiofene per mostrare che è aromatico.
(Struttura di Lewis del tiofene)
Esercizio 15.5.3
Il seguente anello è chiamato anello tiazolico. Descrivi perché è aromatico.
(Struttura di Lewis dell’anello tiazolico)
15.6
La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici
La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili.
Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto
Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il naftalene (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti.
Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare prodotti di sostituzione piuttosto che i prodotti tipici di addizione ai doppi legami.
Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene
Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico.
Il naftalene possiede 10 elettroni π, che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a due orbitali leganti e due orbitali antileganti supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente 10 elettroni π, come avviene nel naftalene.
Esiste un'ampia varietà di eterocicli aromatici policiclici, molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti azoto, come indolo, chinolina, isochinolina e purina. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: contengono 10 elettroni π, rispettando così la regola di Hückel.
Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico chinino, l’indolo si trova nel neurotrasmettitore serotonina, e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate adenina e guanina, fondamentali per il DNA, nonché dello stimolante caffeina.
Examples of achiral molecules2C citrate2C pyruvate2C and dopamine
Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli.
naphtalene
Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una corrente ad anello. Il campo magnetico indotto da questa corrente si somma al campo magnetico esterno B0 nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura.
In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0, ma in realtà, nei punti esterni all’anello, dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si allinea con B0, rafforzandolo.
Per capire ciò, è utile il concetto di anisotropia diamagnetica (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0; all’interno, in direzione opposta.
Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici
Examples of chiral molecules2C alanine2C and amphetamine with chiral centers indicated
Poiché i protoni benzoilici si trovano fuori dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto rafforza B0. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte deschermatura, e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra 6.5 e 8 ppm nello spettro di RMN ¹H.
L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come indicatore di aromaticità. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma non è aromatico: per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico.
I protoni aromatici (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra 6.5 e 8.0 ppm, chiamata “regione aromatica”. I protoni benzoilici (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra 2.0 e 3.0 ppm.
Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane
Ad esempio, nello spettro di p-bromotoluene, il singoletto dei protoni benzoilici appare a 2.28 ppm. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come due doppietti a 6.96 e 7.29 ppm.
Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici
I carboni aromatici mostrano assorbimenti tra 120 e 150 ppm nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco non è sufficiente a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la simmetria molecolare può aiutare.
Asym disub OMP
Nei benzeni disostituiti simmetrici, la simmetria riduce il numero di segnali:
Orto: 3 segnali
Meta: 4 segnali
Para: 2 segnali
Nei disostituiti asimmetrici, tutti i carboni sono distinti:
Orto e Meta: 6 segnali
Para: 4 segnali (grazie a una simmetria parziale)Asym disub OMP 02
Allungamenti C=C in anello intensi a 1500 e 1660 cm⁻¹
distanza di legame del benzeneBande da 650 a 900 cm⁻¹ dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione)Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane
Questi assorbimenti sono distintivi rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni.
I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione π → π*. Il benzene assorbe fortemente tra 160 e 208 nm, con un massimo a 178 nm. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra 230 e 276 nm ed è dovuta a strutture vibrazionali fini, tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche.
