Chimica organica per il liceo/Benzene e aromaticità
Il mistero centenario del benzene
[modifica | modifica sorgente]Ci vollero oltre 100 anni per determinare e confermare la struttura del benzene. Perché ci volle così tanto tempo? Perché suscitò tanta curiosità? Il rapporto 1:1 tra carbonio e idrogeno nella formula empirica e la bassa reattività chimica del benzene rappresentavano un paradosso per i chimici dei primi anni del XIX secolo. Nel 1825, Michael Faraday isolò un residuo oleoso di lampade a gas. Faraday chiamò questo liquido "bicarburo di idrogeno" e misurò il punto di ebollizione a 80 °C. Inoltre, Faraday determinò che la formula empirica era CH. Circa nove anni dopo, Eilhard Mitscherlich sintetizzò lo stesso composto da acido benzoico e calce (CaO).
Tra la metà e la fine del 1800 furono proposte diverse possibili strutture per il benzene (mostrate di seguito). Solo negli anni '30 la struttura di Kekulé fu confermata dalla diffrazione di raggi X ed elettroni. Verso la fine della sua carriera, Kekulé rivelò che la struttura gli era venuta in una visione dopo aver sorseggiato un bicchiere o due di vino accanto al fuoco, nella sua poltrona preferita. La sua ispirazione per la struttura del benzene derivava da un uroboro tra le fiamme.
Il benzene, C₆H₆, è il membro più semplice di una grande famiglia di idrocarburi, chiamata idrocarburi aromatici. Questi composti contengono strutture ad anello e presentano legami che devono essere descritti utilizzando l'ibrido di risonanza, concetto di teoria del legame di valenza, o il concetto di delocalizzazione secondo la teoria dell'orbitale molecolare. (Per rivedere questi concetti, fare riferimento ai capitoli precedenti sul legame chimico). Le strutture di risonanza del benzene, C₆H₆, sono:
Esistono molti derivati del benzene. Gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da molti sostituenti diversi. I composti aromatici subiscono più facilmente reazioni di sostituzione che reazioni di addizione; la sostituzione di uno degli atomi di idrogeno con un altro sostituente lascerà intatti i doppi legami delocalizzati. I seguenti sono esempi tipici di derivati del benzene sostituiti:
Il toluene e lo xilene sono solventi e materie prime importanti nell'industria chimica. Lo stirene viene utilizzato per produrre polimero polistirolo.
| Esercizio: | Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro. Disegna altri due possibili isomeri in cui l'atomo di cloro sostituisce un diverso atomo di idrogeno attaccato all'anello aromatico: Soluzione:  |
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| Esercizio | Disegna tre isomeri di un composto ad anello aromatico a sei elementi sostituito con due bromuri.
Soluzione: poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per la molecola da classificare come aromatico, appropriati isomeri possono essere prodotti solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico. |
La maggior parte degli areni che contengono un singolo anello a sei elementi sono liquidi volatili, come il benzene e gli xileni, sebbene alcuni areni con sostituenti sull'anello siano solidi a temperatura ambiente. In fase gassosa, il momento di dipolo del benzene è zero, ma la presenza di sostituenti elettronegativi o elettropositivi può dare origine a un netto momento di dipolo che aumenta le forze attrattive intermolecolari e innalza i punti di fusione e di ebollizione. Ad esempio, l'1,4-diclorobenzene, un composto utilizzato come alternativa al naftalene nella produzione di naftalina, ha un punto di fusione di 52,7 °C, notevolmente superiore a quello del benzene (5,5 °C).
Certi idrocarburi aromatici, come il benzene e il benzene[a]pirene, sono potenti tossine epatiche e cancerogene. Nel 1775, un medico britannico, Percival Pott, descrisse l'elevata incidenza di cancro allo scroto tra i bambini usati come spazzacamini e la attribuì alla loro esposizione alla fuliggine. Le sue conclusioni erano corrette: il benzene[a]pirene, un componente della fuliggine dei camini, delle carni cotte alla brace e del fumo di sigaretta, fu il primo cancerogeno chimico ad essere identificato.
![benzene[a]pirene](/wiki/File:Ch_17_sect_1_example_7.jpg)
Sebbene gli areni siano solitamente disegnati con tre legami C=C, il benzene è circa 150 kJ/mol più stabile di quanto ci si aspetterebbe se contenesse tre doppi legami. Questa maggiore stabilità è dovuta alla delocalizzazione della densità elettronica π su tutti gli atomi dell'anello. Rispetto agli alcheni, gli areni sono pessimi nucleofili. Di conseguenza, non subiscono reazioni di addizione come gli alcheni; invece, subiscono una varietà di reazioni aromatiche elettrofile di sostituzione che comportano la sostituzione di –H sull'arene da un gruppo –E, come –NO₂, –SO₃H, un alogeno o un gruppo alchilico, in un processo in due fasi. La prima fase prevede l'aggiunta di un elettrofilo (E) al sistema π del benzene, formando un carbocatione. Nel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello.
Il carbocatione formato nel primo passaggio viene stabilizzato tramite risonanza.
Gli areni subiscono reazioni di sostituzione piuttosto che l'eliminazione a causa dell'aumentata stabilità derivante dalla delocalizzazione della loro densità elettronica π.
Molti areni sostituiti hanno una potente attività biologica. Alcuni esempi includono farmaci e antibiotici comuni come l'aspirina e l'ibuprofene, droghe illecite come le anfetamine e il peyote, l'amminoacido fenilalanina e ormoni come l'adrenalina.
L'aspirina (attività antipiretica), l'ibuprofene (attività antipiretica e antinfiammatoria) e l'amfetamina (stimolante) hanno effetti farmacologici. La fenilalanina è un amminoacido. L'adrenalina è un ormone che provoca la risposta "combatti o fuggi" allo stress. I centri chirali sono indicati con un asterisco.
Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti
[modifica | modifica sorgente]A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.
I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura
I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: Nome del sostituente + Benzene.
Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura
[modifica | modifica sorgente]Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un alcano sostituito da un gruppo fenile. Il nome fenile (C₆H₅-) è spesso abbreviato in Ph e deriva dal greco pheno, che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra.
Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come benzene alchil-sostituito seguendo le regole sopra descritte.
Il gruppo benzile (abbrev. Bn) è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei
composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente cloruro di benzile, mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama alcol benzilico.
Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti
[modifica | modifica sorgente]Nei benzeni disostituiti esistono tre isomeri posizionali distinti che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue:
- orto- (o-): 1,2- (adiacenti)
- meta- (m-): 1,3- (separati da un carbonio)
- para- (p-): 1,4- (opposti)
Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così:
Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale.
Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso di- seguito dal nome del sostituente.
Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti
[modifica | modifica sorgente]Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di numerazione dell’anello. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione numero 1. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la somma più bassa possibile. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in ordine alfabetico, con i numeri di posizione indicati. I prefissi di-, tri-, tetra- si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma non influenzano l’ordine alfabetico.
Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un cicloalcano. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso -benzene.
Struttura e stabilità del benzene
[modifica | modifica sorgente]Comportamento chimico anomalo del benzene
[modifica | modifica sorgente]Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo.
La struttura a risonanza del benzene
[modifica | modifica sorgente]Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un ibrido di risonanza tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma delocalizzati su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come risonanza, è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà.
Geometria e legami nel benzene
[modifica | modifica sorgente]Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come legami 1,5. Ogni atomo di carbonio è ibridato sp², e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare.
Prove termodinamiche della stabilità
[modifica | modifica sorgente]La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa 28,6 kcal/mol. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa 85,8 kcal/mol (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa 49,8 kcal/mol, risultando quindi 36 kcal/mol più stabile rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’aromaticità, un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica.
Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica
[modifica | modifica sorgente]| Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un orbitale p non ibridato orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo ciclico e continuo, creando un sistema π completamente delocalizzato. |  |
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A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una sovrapposizione orbitale più estesa, che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti.
Eterocicli aromatici: Piridina e Pirrolo (in sintesi)
[modifica | modifica sorgente]Molti composti ciclici, detti eterocicli, contengono nell'anello atomi diversi dal carbonio, come azoto (N), ossigeno (O) o zolfo (S). Alcuni di questi sono aromatici, e la presenza di questi "eteroatomi" influenza le loro proprietà.
Eterocicli a sei atomi: Piridina e Pirimidina
[modifica | modifica sorgente]La piridina è un eterociclo aromatico con una struttura simile al benzene, ma con un atomo di azoto al posto di un gruppo C-H.
Struttura e Aromaticità della Piridina
[modifica | modifica sorgente]- Ibridazione: I 5 atomi di carbonio e l'atomo di azoto sono tutti ibridati sp².
- Elettroni π: Ogni atomo dell'anello contribuisce con un elettrone π al sistema aromatico, per un totale di 6 elettroni π', rispettando la regola di Hückel (4n + 2, con n=1).
- Coppia solitaria (lone pair): La coppia di elettroni non condivisa dell'azoto si trova in un orbitale sp², sul piano dell'anello. Non partecipa al sistema aromatico e non viene conteggiata tra gli elettroni π.
Come mostra la mappa del potenziale elettrostatico, questa coppia elettronica è localizzata sull'azoto e non è delocalizzata sull'anello.
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La pirimidina è un altro eterociclo aromatico a sei termini, contenente due atomi di azoto. La sua struttura è analoga a quella della piridina:
- Tutti gli atomi dell'anello sono ibridati sp².
- Il sistema ha 6 elettroni π', risultando aromatico.
- Entrambe le coppie solitarie degli atomi di azoto sono in orbitali sp² e non partecipano al sistema aromatico.
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Eterocicli a cinque atomi: Pirrolo e Imidazolo
[modifica | modifica sorgente]Il pirrolo è un eterociclo aromatico a cinque termini.
Struttura e Aromaticità del Pirrolo
[modifica | modifica sorgente]- Ibridazione: I 4 atomi di carbonio e l'atomo di azoto sono ibridati sp².
- Elettroni π:
- Ciascuno dei 4 atomi di carbonio fornisce 1 elettrone π'.
- L'atomo di azoto fornisce 2 elettroni π' attraverso la sua coppia solitaria, che si trova in un orbitale p.
- Totale elettroni π: Anche in questo caso, il totale è 6 elettroni π', rispettando la regola di Hückel.
A differenza della piridina, la coppia solitaria dell'azoto nel pirrolo è essenziale per l'aromaticità ed è delocalizzata su tutto l'anello, come visibile nella mappa del potenziale elettrostatico. Per questo motivo, il pirrolo è una base molto debole: la protonazione dell'azoto romperebbe l'aromaticità della molecola.
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L'imidazolo è un altro eterociclo aromatico a cinque termini con due atomi di azoto, che combina le caratteristiche di piridina e pirrolo:
- Azoto "tipo piridinico": È impegnato in un doppio legame e fornisce 1 elettrone π'. La sua coppia solitaria è localizzata in un orbitale sp².
- Azoto "tipo pirrolico": È impegnato solo in legami singoli e fornisce 2 elettroni π' dalla sua coppia solitaria, che è delocalizzata.
Anche l'imidazolo ha un totale di 6 elettroni π' ed è aromatico.
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Rilevanza biologica
[modifica | modifica sorgente]I sistemi ad anello pirimidina e imidazolo sono fondamentali in chimica biologica. Si trovano in molecole essenziali come:
- Le basi azotate (citosina, timina, uracile) che compongono DNA e RNA.
- L'amminoacido istidina, un componente delle proteine.
Idrocarburi Aromatici Policiclici (IPA) (in sintesi)
[modifica | modifica sorgente]Caratteristiche generali degli IPA
[modifica | modifica sorgente]Gli Idrocarburi Aromatici Policiclici (IPA) sono composti formati da due o più anelli benzenici "fusi" tra loro. La regola di Hückel si applica anche a queste molecole, considerando il numero totale di elettroni π delocalizzati su tutta la struttura.
A differenza del benzene, gli IPA presentano alcune peculiarità:
- Lunghezze di legame: I legami carbonio-carbonio non sono tutti uguali, indicando una parziale localizzazione degli elettroni π.
- Strutture complesse: Possono formare grandi strutture planari (es. coronene) o addirittura strutture tridimensionali e chirali a causa dell'ingombro sterico, come nell'esaelicene, che assume una forma a elica.
Il Naftalene: L'IPA più semplice
[modifica | modifica sorgente]Il naftalene (formula C₁₀H₈) è l'idrocarburo aromatico policiclico più semplice e noto, ed è il componente principale della naftalina. Le sue proprietà aromatiche sono evidenti:
- Struttura: È una molecola ciclica e planare.
- Ibridazione: Tutti i 10 atomi di carbonio sono ibridati sp², con un orbitale p perpendicolare al piano.
- Elettroni π: Possiede 10 elettroni π, un numero che soddisfa la regola di Hückel (4n + 2, con n=2).
- Risonanza: La sua vera struttura è un ibrido di tre forme di risonanza principali.
- Reattività: Come il benzene, reagisce tramite sostituzione elettrofila aromatica, preservando il sistema coniugato, invece che attraverso reazioni di addizione.
L'analisi degli orbitali molecolari (OM) conferma la sua stabilità: i 10 elettroni π riempiono completamente i 5 orbitali molecolari di legame, lasciando vuoti quelli di antilegame.
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Eterocicli aromatici policiclici
[modifica | modifica sorgente]Esistono anche numerosi eterocicli aromatici policiclici, dove uno o più atomi di carbonio sono sostituiti da eteroatomi (N, O, S). Molti di essi hanno grande importanza biologica e, come il naftalene, contengono 10 elettroni π, rispettando la regola di Hückel.
Rilevanza biologica
[modifica | modifica sorgente]Queste strutture sono i mattoni fondamentali di molecole biologiche essenziali:
- Indolo: Presente nell'amminoacido triptofano e nel neurotrasmettitore serotonina.
- Chinolina: Struttura base del chinino, un farmaco antimalarico.
- Purina: È il nucleo delle basi azotate adenina (A) e guanina (G) nel DNA e RNA, e anche della caffeina.
Fonti
[modifica | modifica sorgente]LibreTexts Chemistry: Organic Chemistry (Morsch et al.) - Benzene and Aromaticity