Chimica organica per il liceo/Benzene e aromaticità/Approfondimenti
Fonti di Composti Aromatici
[modifica | modifica sorgente]Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi.
Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone
Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come riforming catalitico o idroforming. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.
La teoria degli orbitali molecolari del benzene
[modifica | modifica sorgente]Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla teoria degli
orbitali molecolari (MO). I sei orbitali p si combinano per formare sei orbitali molecolari π: tre leganti a energia più bassa e tre antileganti a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un sistema a guscio chiuso molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la completa delocalizzazione degli elettroni nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto.
Confronto con l’esatriene lineare
[modifica | modifica sorgente]Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il 1,3,5-esatriene, che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo lineare. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo cinque interazioni stabilizzanti tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono sei interazioni stabilizzanti nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della disposizione ciclica del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.
15.3 L'orbitale molecolare pi 1 del benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre quello dell'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.
Aromaticità e regola di Hückel 4n + 2
[modifica | modifica sorgente]| Obiettivi | Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
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| Note di studio | Il seguente espediente mnemonico ti aiuterà a stabilire i livelli energetici approssimati per gli orbitali molecolari di vari sistemi ad anello organici.
Qualunque sia la dimensione dell'anello, posiziona un vertice dell'anello verso il basso. I vertici dell'anello, dove si trovano gli atomi di carbonio, approssimeranno rozzamente la posizione e lo schema dei livelli energetici degli orbitali molecolari. Dividi l'anello esattamente a metà. I livelli energetici nella metà superiore saranno orbitali di antilegame (Ψ*), mentre quelli nella metà inferiore saranno orbitali di legame (Ψ). Se i carboni cadono esattamente al centro dell'anello (ad es. anelli a quattro membri), i livelli energetici in quel punto sono di non legame.
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Nel 1931, il chimico e fisico tedesco Erich Hückel propose una teoria per determinare se una molecola ad anello planare avrebbe proprietà aromatiche. La sua regola afferma che se una molecola ciclica planare ha elettroni, è considerato aromatico . Questa regola sarebbe diventata nota come regola di Hückel .
Quattro criteri per l'aromaticità
[modifica | modifica sorgente]Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto non soddisfa tutti i seguenti criteri, probabilmente non è aromatico:
- La molecola è ciclica (un anello di atomi)
- La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano)
- La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello)
- La molecola possiede 4n+2 elettroni π (con n = 0 o un numero intero positivo)
Contare gli elettroni π
[modifica | modifica sorgente]La parte più difficile della regola di Hückel è capire quali elettroni in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli elettroni π si trovano negli orbitali p e gli atomi ibridati sp² hanno un orbitale p ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di un orbitale p per ogni carbonio. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene due elettroni π. Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice contare direttamente il numero di elettroni π. Ogni doppio legame contribuisce sempre con 2 elettroni π. Il benzene ha 3 doppi legami, quindi ha 6 elettroni π. Tutti i carboni nel benzene sono ibridati sp², confermando i 6 elettroni π.
Perché 4n+2 elettroni π?
[modifica | modifica sorgente]Secondo la Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel, un composto è particolarmente stabile se tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano molto stabili.
Nei composti aromatici:
- 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa
- Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)
Questo dà un totale di 4n+2 elettroni π. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π:
Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede 2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π, sarà molto probabilmente aromatica.
Antiaromaticità
[modifica | modifica sorgente]Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di alcheni policiclici coniugati ciclici, che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il ciclobutadiene, la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica.
Ciclobutadiene, però, è risultato estremamente instabile. È addirittura più reattivo degli alcheni normali. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder.
Instabilità del ciclobutadiene
[modifica | modifica sorgente]Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene?
Nel 1,3-butadiene lineare, i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π:
- 2 di legame (occupati)
- 2 antilegame (vuoti) → questo dà stabilità per coniugazione
Nel ciclobutadiene:
- 1 orbitale π di legame (basso in energia)
- 2 orbitali π non-leganti (degeneri)
- 1 orbitale π* antilegante (alto in energia)
I 4 elettroni π riempiono il livello di legame e i due non-leganti con un elettrone ciascuno, lasciando due elettroni spaiati. Questo causa uno stato tripletto, rendendo la molecola molto reattiva. La coniugazione ciclica ha reso la molecola meno stabile: questa è l’antiaromaticità.
Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità
[modifica | modifica sorgente]Nel ciclobutadiene, i legami non hanno la stessa lunghezza:
- Singoli = 158 pm
- Doppi = 135 pm → La molecola è rettangolare, non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene).
Un altro caso: cicloottatetraene
[modifica | modifica sorgente]Il 1,3,5,7-cicloottatetraene è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da R. Willstätter e più tardi prodotto da W. Reppe tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel.
Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere antiaromatico:
- Ciclico
- Orbitali p su ogni atomo
- 8 elettroni π → 4n = 8, n = 2
Il suo diagramma degli orbitali molecolari è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti con elettroni spaiati, portando anch’esso in uno stato tripletto.
Ma il cicloottatetraene è facilmente preparabile e relativamente stabile. Inoltre, reagisce come un alchene normale.
Questo perché non è planare, ma assume una forma a "vaschetta". Così facendo, disallinea gli orbitali p, interrompendo la coniugazione. → Quindi non è antiaromatico, ma non aromatico. In generale, se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare, lo farà per evitare l’instabilità, diventando non aromatico.
Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico
[modifica | modifica sorgente]Per determinarlo, bisogna:
- Verificare conformazione ciclica e coniugazione completa
- Contare gli elettroni π → se:
- 4n+2 → aromatico
- 4n → antiaromatico
- Verificare se la geometria è planare
- Se non planare → non aromatico, anche se rispetta 4n o 4n+2.
Esempi
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Un errore comune
[modifica | modifica sorgente]Un errore molto diffuso è pensare che l’ibridazione possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. Questo è falso. L’ibridazione dipende sempre dalla geometria, determinata sperimentalmente o teoricamente. È possibile assegnare stati di ibridazione a un atomo solo se si conosce già la sua geometria, sulla base di prove sperimentali o teoriche. La geometria dell'ossigeno nel furano è trigonale planare e quindi l'ibridazione deve essere sp2 .
La regola specifica è che, in un sistema sp2 coniugato, la coppia solitaria sarà coinvolta se ciò rende il sistema più stabile. In questo caso, conferisce aromaticità di Hückel pari a 4n+2. Per il furano con due coppie solitarie sull'atomo di ossigeno, se contiamo gli elettroni degli atomi di carbonio, ne abbiamo 4 (uno per atomo di carbonio). Quindi, aggiungendo due elettroni da una delle coppie solitarie, si ottiene 6 = 4(1)+2, quindi la regola di Hückel è applicabile e il furano è aromatico.
Ioni Aromatici
[modifica | modifica sorgente]Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità.
Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema.
Lo ione ciclopentadienile
[modifica | modifica sorgente]Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.
La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico.
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Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità.
Acidità del ciclopentadiene
[modifica | modifica sorgente]Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH).
Il catione tropilio
[modifica | modifica sorgente]Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come catione tropilio. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.
La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico.
Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità.
Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti.
Ioni antiaromatici
[modifica | modifica sorgente]Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere antiaromatici e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal catione ciclopentadienile. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile.
Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico.
C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede.
Eterocicli aromatici - Piridina e Pirrolo
[modifica | modifica sorgente]| Obiettivi | Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
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| Termini chiave | Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.
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Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati eterocicli. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a azoto, ossigeno o zolfo. Poiché alcuni composti eterociclici sono aromatici, è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli eterocicli aromatici contenenti azoto verranno trattate più in dettaglio nella Sezione 24.9.
Piridina e Pirimidina
[modifica | modifica sorgente]La piridina è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al benzene. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i cinque atomi di carbonio e l’unico atomo di azoto
sono tutti ibridati sp². Tutti e sei questi atomi possiedono un orbitale p perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene un elettrone π, permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia 6 elettroni π.
Allo stesso modo del benzene, i 6 elettroni π rispettano la regola del 4n + 2 e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I coppie solitarie di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un orbitale sp², che giace sullo stesso piano dell’anello ma non si sovrappone agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni non fanno parte del sistema aromatico e non influenzano il conteggio degli elettroni π.
La mappa del potenziale elettrostatico della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è
localizzata sull’azoto e non è distribuita sull’intero anello.
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La pirimidina è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene quattro atomi di carbonio e due atomi di azoto, tutti ibridati sp². Ciascuno di questi atomi contribuisce con un orbitale p e un elettrone π, permettendo alla pirimidina di essere completamente coniugata e aromatica.
Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono coppie solitarie di elettroni contenute in orbitali sp² e non partecipano al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che nessuna delle due coppie solitarie è distribuita attorno all’anello.
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Pirrolo
[modifica | modifica sorgente]Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque membri che possiede 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce un orbitale p e un elettrone π. L’azoto nel pirrolo contribuisce con due elettroni π, diventando ibridato sp² e posizionando la sua coppia solitaria in un orbitale p. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è distribuita sull’anello. Poiché la coppia solitaria dell’azoto fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono molto stabili e poco disponibili per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola perde aromaticità. Il pirrolo è quindi una base molto debole: il suo acido coniugato, lo ione pirrolio, è un acido forte con un pKa di 0.4.
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La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo
Imidazolo
[modifica | modifica sorgente]L’imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede 6 elettroni π ed è aromatico. Entrambi gli atomi di azoto sono ibridati sp². Uno degli azoti è simile alla piridina perché è parte di un doppio legame e contribuisce con un elettrone π al sistema aromatico. L’altro azoto non fa parte di un doppio legame, è simile al pirrolo, e contribuisce con due elettroni π dalla sua coppia solitaria. Guardando la mappa del potenziale elettrostatico dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’azoto tipo pirrolo è distribuita sull’anello, mentre quella dell’azoto tipo piridina è non coniugata e bloccata localmente.
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I sistemi ad anello pirimidina e imidazolo sono particolarmente importanti in chimica biologica. La pirimidina, per esempio, è il sistema ad anello di base nella citosina, timina e uracile, tre delle cinque basi azotate eterocicliche presenti negli acidi nucleici. Un anello aromatico imidazolico è presente nell’istidina, uno degli aminoacidi presenti nelle proteine.
Esempio svolto 15.5.1
[modifica | modifica sorgente]Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.
La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici
[modifica | modifica sorgente]| Obiettivi | Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
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|---|---|
| Parole chiave | Assicurati di poter definire e usare nel contesto il termine chiave seguente.
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| Note di studio | Come indica il loro nome, gli idrocarburi aromatici policiclici sono idrocarburi aromatici che contengono più di un anello benzenoide (cioè, simile al benzene). Questa sezione tratta solo di quei composti in cui gli anelli benzenoidi sono fusi insieme; in altre parole, composti in cui almeno un legame carbonio-carbonio è comune a due anelli aromatici. Un altro tipo di idrocarburo aromatico policiclico contiene due o più anelli benzenoidi uniti da un legame singolo carbonio-carbonio. Il composto più semplice di questo tipo è il bifenile, il composto da cui derivano i PCB (bifenili policlorurati). |
Composti aromatici policiclici
[modifica | modifica sorgente]La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili.
Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto
[modifica | modifica sorgente]Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il naftalene (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti.
Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare prodotti di sostituzione piuttosto che i prodotti tipici di addizione ai doppi legami.
Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico.
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Il naftalene possiede 10 elettroni π, che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a due orbitali leganti e due orbitali antileganti supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente 10 elettroni π, come avviene nel naftalene.
Eterocicli aromatici policiclici
[modifica | modifica sorgente]Esiste un'ampia varietà di eterocicli aromatici policiclici, molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti azoto, come indolo, chinolina, isochinolina e purina. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: contengono 10 elettroni π, rispettando così la regola di Hückel.
Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico chinino, l’indolo si trova nel neurotrasmettitore serotonina, e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate adenina e guanina, fondamentali per il DNA, nonché dello stimolante caffeina.
