Tutti i carboidrati sono costituiti da atomi di carbonio, idrogeno e ossigeno e sono aldeidi o chetoni poli-idrossilati o composti che possono essere scissi per formare tali composti. Esempi di carboidrati sono l'amido, le fibre, i composti dal sapore dolce chiamati zuccheri e i materiali strutturali come la cellulosa. Il termine carboidrato ha avuto origine da un'errata interpretazione delle formule molecolari di molte di queste sostanze. Ad esempio, poiché la sua formula è C6H12O6, un tempo si pensava che il glucosio fosse un “idrato di carbonio” con la struttura C6-6H2O.
Glucosio come aldeide poliidrossilata
Le piante verdi sono in grado di sintetizzare il glucosio (C6H12O6) dall'anidride carbonica (CO2) e dall'acqua (H2O) utilizzando l'energia solare nel processo noto come fotosintesi:
6CO2+6H2O+2870kJ⟶C6H12O6+6O2
(I 2870 kJ provengono dall'energia solare). Le piante possono utilizzare il glucosio come energia o convertirlo in carboidrati più grandi, come l'amido o la cellulosa. L'amido fornisce energia per un uso successivo, magari come nutrimento per i semi di una pianta, mentre la cellulosa è il materiale strutturale delle piante. Possiamo raccogliere e mangiare le parti di una pianta che immagazzinano energia - semi, radici, tuberi e frutti - e utilizzarne una parte. I carboidrati sono necessari anche per la sintesi degli acidi nucleici e di molte proteine e lipidi.
Gli animali, compreso l'uomo, non possono sintetizzare i carboidrati dall'anidride carbonica e dall'acqua e dipendono quindi dal regno vegetale per la fornitura di questi composti vitali. Utilizziamo i carboidrati non solo per il cibo (circa il 60%-65% in massa della dieta media), ma anche per l'abbigliamento (cotone, lino, rayon), il riparo (legno), il combustibile (legno) e la carta (legno).
Le biomolecole più abbondanti sulla terra sono i carboidrati. Da un punto di vista chimico, i carboidrati sono principalmente una combinazione di carbonio e acqua e molti di essi hanno la formula empirica (CH2O)n, dove n è il numero di unità ripetute. Questa visione rappresenta queste molecole semplicemente come catene di atomi di carbonio “idratati” in cui le molecole d'acqua si attaccano a ciascun atomo di carbonio, dando origine al termine “carboidrati”. Sebbene tutti i carboidrati contengano carbonio, idrogeno e ossigeno, alcuni contengono anche azoto, fosforo e/o zolfo. I carboidrati hanno una miriade di funzioni diverse. Sono abbondanti negli ecosistemi terrestri, molte forme dei quali vengono utilizzate come fonti di cibo. Queste molecole sono anche parti vitali delle strutture macromolecolari che immagazzinano e trasmettono informazioni genetiche (ad esempio, DNA e RNA). Sono alla base dei polimeri biologici che conferiscono forza a vari componenti strutturali degli organismi (ad esempio, cellulosa e chitina) e sono la fonte primaria di accumulo di energia sotto forma di amido e glicogeno.
In biochimica, i carboidrati sono spesso chiamati saccaridi, dal greco sakcharon, che significa zucchero, anche se non tutti i saccaridi sono dolci. I carboidrati più semplici sono chiamati monosaccaridi, o zuccheri semplici. Sono i mattoni (monomeri) per la sintesi di polimeri o carboidrati complessi, come verrà discusso più avanti in questa sezione. I monosaccaridi sono classificati in base al numero di carboni presenti nella molecola. Le categorie generali sono identificate utilizzando un prefisso che indica il numero di carboni e il suffisso -ose, che indica un saccaride; ad esempio, trioso (tre carboni), tetroso (quattro carboni), pentoso (cinque carboni) ed esoso (sei carboni). L'esoso D-glucosio è il monosaccaride più abbondante in natura. Altri monosaccaridi esosi molto comuni e abbondanti sono il galattosio, utilizzato per produrre il disaccaride zucchero del latte lattosio, e lo zucchero della frutta fruttosio.
Monosaccaridi confronto
Un secondo confronto può essere fatto quando si osservano il glucosio, il galattosio e il fruttosio. Tutti e tre sono esosi, ma c'è una differenza strutturale importante tra il glucosio e il galattosio rispetto al fruttosio: il carbonio che contiene il carbonile (C=O). Nel glucosio e nel galattosio, il gruppo carbonilico si trova sul carbonio C1, formando un gruppo aldeidico. Nel fruttosio, il gruppo carbonilico si trova sul carbonio C2, formando un gruppo chetonico. I primi zuccheri sono chiamati aldosi in base al gruppo aldeidico che si forma; il secondo è designato come chetoso in base al gruppo chetonico. Anche in questo caso, questa differenza conferisce al fruttosio proprietà chimiche e strutturali diverse da quelle degli aldosi, del glucosio e del galattosio, anche se fruttosio, glucosio e galattosio hanno tutti la stessa composizione chimica: C6H12O6.
Gli zuccheri semplici costituiscono la base dei carboidrati più complessi. Le forme cicliche di due zuccheri possono essere collegate tra loro mediante una reazione di condensazione per formare un disaccaride. Più zuccheri possono essere legati per formare polisaccaridi.
Due molecole di monosaccaridi possono legarsi chimicamente per formare un disaccaride. Il nome dato al legame covalente tra i due monosaccaridi è legame glicosidico. I legami glicosidici si formano tra i gruppi idrossilici delle due molecole di saccaridi, un esempio della sintesi di disidratazione descritta più avanti in questo capitolo.
Disaccaridi famosi
I disaccaridi più comuni sono il maltosio, zucchero dei cereali, composto da due molecole di glucosio; il lattosio, zucchero del latte, composto da una molecola di galattosio e una di glucosio; e il saccarosio, zucchero da tavola, composto da una molecola di glucosio e una di fruttosio.
I polisaccaridi, detti anche glicani, sono grandi polimeri composti da centinaia di monomeri di monosaccaridi. A differenza dei mono- e disaccaridi, i polisaccaridi non sono dolci e, in generale, non sono solubili in acqua. Come i disaccaridi, le unità monomeriche dei polisaccaridi sono legate tra loro da legami glicosidici.
La struttura dei polisaccaridi è molto varia. Tre dei polisaccaridi più importanti dal punto di vista biologico - l'amido, il glicogeno e la cellulosa - sono tutti composti da unità di glucosio ripetute, sebbene differiscano nella loro struttura. La cellulosa è costituita da una catena lineare di molecole di glucosio ed è un componente strutturale comune delle pareti cellulari delle piante e di altri organismi. Il glicogeno e l'amido sono polimeri ramificati; il glicogeno è la principale molecola di immagazzinamento dell'energia negli animali e nei batteri, mentre le piante immagazzinano l'energia principalmente nell'amido. Anche l'orientamento dei legami glicosidici in questi tre polimeri è diverso e, di conseguenza, le macromolecole lineari e ramificate hanno proprietà diverse.
Struttura della cellulosa2
Rappresentazione della stereochimica dei carboidrati - Proiezioni di Fischer
Il problema di disegnare configurazioni tridimensionali su una superficie bidimensionale, come un foglio di carta, è da tempo una preoccupazione per i chimici. Le notazioni a cunei e tratteggi che abbiamo usato sono efficaci, ma possono essere problematiche se applicate a composti con molti centri chirali. Come parte della sua ricerca sui carboidrati, premiata con il Nobel, il grande chimico tedesco Emil Fischer ideò una semplice notazione che è ancora ampiamente utilizzata. Le proiezioni di Fischer ci permettono di rappresentare strutture molecolari 3D in un ambiente 2D senza alterarne le proprietà e/o l'integrità strutturale.
Drawing Representations of 3D Structures molecules
Le proiezioni di Fischer mostrano gli zuccheri nella loro forma a catena aperta. In una proiezione di Fischer, gli atomi di carbonio di una molecola di zucchero sono collegati verticalmente da linee continue, mentre i legami carbonio-ossigeno e carbonio-idrogeno sono mostrati orizzontalmente. L'informazione stereochimica è trasmessa da una semplice regola: i legami verticali puntano all'indietro (nel piano della pagina), mentre i legami orizzontali puntano in avanti (fuori dal piano della pagina).
Stereochemical information rule - vertical bonds point into the plane, while horizontal bonds point out of the page
Nelle proiezioni di Fischer degli zuccheri, il gruppo aldeidico è scritto in alto, e i gruppi H e OH legati a ciascun carbonio chirale sono scritti a destra o a sinistra. Di seguito sono riportate due diverse rappresentazioni della (R)-gliceraldeide, la più piccola molecola di zucchero (chiamata anche D-gliceraldeide nella nomenclatura stereochimica usata per gli zuccheri):
Fisher projections or perspective structural formulas
Di seguito sono riportate tre rappresentazioni della forma a catena aperta del D-glucosio: nella proiezione di Fischer convenzionale, in una versione a cunei/tratteggi di una proiezione di Fischer, e infine nello stile a "zigzag" preferito da molti chimici organici.
Different representations of (R)-glyceraldehyde
L'utilità di questa notazione per Fischer è evidente nel seguente diagramma. Esistono otto stereoisomeri del 2,3,4,5-tetraidrossipentanale, un gruppo di composti noti come aldopentosi. Poiché ci sono tre centri chirali, dovremmo aspettarci un massimo di 2³ = 8 stereoisomeri. Questi otto stereoisomeri consistono in quattro coppie di enantiomeri. Se la configurazione in C-4 viene mantenuta costante (R negli esempi qui riportati), i quattro stereoisomeri risultanti saranno diastereoisomeri.
Four stereoisomers aldopentoses
Le strutture degli aldopentosi disegnate sopra sono tutte diastereoisomeri. Un termine più selettivo, epimero, è usato per designare diastereoisomeri che differiscono nella configurazione di un solo centro chirale. Quindi, il ribosio e l'arabinosio sono epimeri in C-2, e l'arabinosio e il lixosio sono epimeri in C-3. Tuttavia, l'arabinosio e lo xilosio non sono epimeri, poiché le loro configurazioni differiscono sia in C-2 che in C-3.
The Fisher structures of the most common monosaccharides
La gliceraldeide, il più semplice aldoso possibile, è composta da tre carboni e solo uno di questi è chirale. La gliceraldeide ha due stereoisomeri, una coppia di enantiomeri R/S. Prima che il sistema R,S fosse adottato, la (R)-gliceraldeide era chiamata D-gliceraldeide (dal latino dexter, destra) e la (S)-gliceraldeide era chiamata L-gliceraldeide (dal latino laevus, sinistra).
Glyceraldehyde has two stereoisomers
La D- e la L-gliceraldeide furono poi usate come punti di riferimento per designare tutti gli altri monosaccaridi. La regola è la seguente:
Si disegna il monosaccaride in proiezione di Fischer con il carbonile in alto.
Si individua il centro chirale più lontano dal gruppo carbonilico.
Se il gruppo -OH su questo carbonio è a destra, lo zucchero è designato come uno zucchero D.
Se il gruppo -OH è a sinistra, è designato come uno zucchero L.
All D-sugars have the –OH on the right side
Gli zuccheri D predominano in natura, sebbene esistano forme L di alcuni zuccheri.
È fondamentale capire due punti:
Lo zucchero L di un dato nome (es. L-glucosio) è l'enantiomero dello zucchero D dello stesso nome. Ciò significa che tutti i centri chirali sono invertiti, non solo l'ultimo. La designazione D o L si riferisce alla configurazione dell'ultimo centro chirale, ma definisce l'intera famiglia enantiomerica.
La designazione D/L non ha alcuna correlazione con il segno della rotazione ottica specifica (+)/(-). Uno zucchero D può essere destrorotatorio (+) o levorotatorio (-). Ad esempio, il D-glucosio è destrorotatorio (+), ma il D-fruttosio è levorotatorio (-). La designazione D/L indica solo che la stereochimica del composto è correlata a quella della D- o L-gliceraldeide.
Nella Sezione 19.10 è stato discusso che la reazione di un alcol con un'aldeide o un chetone forma un emiacetale.
Hemi acetal formation general reaction
Le molecole che, come gli zuccheri, possiedono sia un gruppo alcolico che un gruppo carbonilico, possono subire una versione intramolecolare di questa reazione, formando un emiacetale ciclico.
Cyclic hemiacetal formation
A causa della bassa tensione angolare e di eclissamento, gli anelli a cinque e sei membri sono favoriti. Le strutture cicliche di questo tipo sono definite furanosio (a cinque membri) o piranosio (a sei membri), riflettendo la relazione dimensionale con i composti eterociclici furano e pirano.
Furan (5-membered ring) and pyran (6-membered ring) structures
A differenza della maggior parte delle reazioni biochimiche, le reazioni di ciclizzazione degli zuccheri non sono catalizzate da enzimi: avvengono spontaneamente e reversibilmente in soluzione acquosa. Sebbene gli zuccheri siano spesso mostrati nella loro forma a catena aperta, in soluzione acquosa i monosaccaridi a cinque e sei atomi di carbonio si interconvertono rapidamente tra la forma a catena lineare e le forme cicliche. Per la maggior parte di essi, le forme cicliche predominano all'equilibrio poiché sono più stabili.
Gli aldoesosi di solito formano anelli piranosici, mentre i loro omologhi pentosi tendono a preferire la forma furanosica. All'equilibrio, meno dell'1% del glucosio si trova in forma a catena aperta, mentre il resto è quasi esclusivamente nella sua forma piranosica ciclica. L'anello piranosico si forma dall'attacco dell'ossidrile sul carbonio 5 del glucosio al carbonio aldeidico (carbonio #1). Questo carbonio #1, dopo la ciclizzazione, diventa un nuovo centro chirale ed è chiamato carbonio anomerico.
Gli anelli piranosici sono spesso disegnati in una conformazione a sedia simile a quella dei cicloesani, con i sostituenti in posizione assiale o equatoriale. Per convenzione, l'ossigeno dell'anello è posizionato in alto a destra. I gruppi che si trovano a destra in una proiezione di Fischer saranno orientati verso il basso ('down') nell'anello piranosico, mentre i gruppi a sinistra saranno orientati verso l'alto ('up'). Inoltre, il gruppo terminale -CH₂OH è orientato verso l'alto nell'anello piranosico per gli zuccheri D e verso il basso per gli zuccheri L.
La ciclizzazione del D-glucosio crea un nuovo centro chirale (il carbonio anomerico C-1), dando origine a due possibili stereoisomeri, chiamati anomeri. Questi due anomeri sono designati come alfa (α) e beta (β).
Nell'anomero α, il gruppo -OH sul carbonio anomerico è in posizione assiale (o trans rispetto al gruppo -CH₂OH).
Nell'anomero β, il gruppo -OH sul carbonio anomerico è in posizione equatoriale (o cis rispetto al gruppo -CH₂OH).
Β-D-glucopyranose 2
Quando il D-glucosio ciclizza, forma una miscela al 37% dell'anomero alfa e al 63% del beta. L'anomero beta è preferito perché il β-D-glucopiranosio è l'unico aldoesoso che può essere disegnato con tutti i suoi sostituenti voluminosi (-OH e -CH₂OH) in posizioni equatoriali, rendendolo il più stabile degli otto D-aldoesosi.
È possibile ottenere campioni cristallini puri di glucosio α (p.f. 146°C, rotazione specifica +112°) o β (p.f. 150°C, rotazione specifica +18.7°). Tuttavia, quando un campione puro di uno dei due anomeri viene sciolto in acqua, la rotazione ottica della soluzione cambia gradualmente fino a raggiungere un valore di equilibrio di +52.7°. Questo fenomeno è chiamato mutarotazione.
Mutarotation of glucose
La mutarotazione avviene perché, in soluzione, le molecole si aprono per formare la catena aldeidica e poi si richiudono per formare l'uno o l'altro anomero. L'apertura e la chiusura si ripetono continuamente in un'interconversione dinamica tra le forme anomeriche. All'equilibrio, la miscela è composta da circa il 36% di α-D-glucosio, il 64% di β-D-glucosio e meno dello 0.02% della forma aldeidica a catena aperta.
Il fruttosio adotta sia una struttura ciclica a sei che a cinque elementi. L'anello a sei elementi può esistere sia come β- d-fruttopiranosio (favorito) che come α- d- fruttopiranosio. Gli anelli a cinque elementi esistono come uno dei due isomeri β- d -fruttofuranosio e α- d- fruttofuranosio. Inoltre, esiste una forma aciclica (a catena aperta): cheto - d- fruttosio. Rispettivamente al 70% e al 22%, fruttopiranosio e fruttofuranosio sono le specie dominanti in soluzione acquosa.
La forma β-piranosio del fruttosio è uno dei composti più dolci conosciuti ed è il componente principale dello sciroppo di mais ad alto contenuto di fruttosio. La forma β-furanosio è molto meno dolce.
Disegnare le Strutture Cicliche: Proiezioni di Haworth
Le forme cicliche degli zuccheri sono comunemente rappresentate come proiezioni di Haworth. In questa convenzione, le molecole sono disegnate come anelli planari con i bordi scuriti a rappresentare il lato rivolto verso l'osservatore. La regola per convertire una proiezione di Fischer in una di Haworth è:
Qualsiasi gruppo scritto a destra in una proiezione di Fischer appare sotto il piano dell'anello in una proiezione di Haworth.
Qualsiasi gruppo scritto a sinistra in una proiezione di Fischer appare sopra il piano dell'anello in una proiezione di Haworth.
Quando si converte una proiezione di Fischer (linea) in una proiezione di Haworth, è necessario innanzitutto identificare il tipo di monosaccaride coinvolto. Se il carboidrato rappresenta un aldoesoso, viene tipicamente utilizzato l'anello piranosico. Un piranosio è una struttura ciclica che contiene cinque atomi di carbonio e un atomo di ossigeno. Se il carboidrato rappresenta un chetoesoso, viene tipicamente utilizzato l'anello furanosio. L'anello furanosio contiene quattro atomi di carbonio e un atomo di ossigeno.
Pyranose and furanose (with carbon numbers)
Per distinguere gli anomeri α e β:
Nell'anomero α, l'-OH sul carbonio anomerico è trans (lato opposto) rispetto al gruppo -CH₂OH (C-6).
Nell'anomero β, l'-OH sul carbonio anomerico è cis (stesso lato) rispetto al gruppo -CH₂OH (C-6).Alpha and beta anomersI restanti centri chirali (carbonio 2, 3 e 4 del piranosio o carbonio 3 e 4 del furanosio) sono disposti in base alle direzioni dell'idrossile dalle strutture di proiezione di Fischer. I gruppi a sinistra della proiezione di Fischer punterebbero verso l'alto (faccia superiore), mentre quelli a destra punterebbero verso il basso (faccia inferiore).Drawing Haworth projections of glucose and fructosePoiché la proiezione di Fischer di un dato carboidrato è sempre la stessa, anche la proiezione di Haworth è essenzialmente sempre la stessa. L'unica differenza tra la proiezione di Haworth della forma alfa o beta di un singolo carboidrato è il modo in cui l'OH (e il carbonio 1 se si tratta di un anello furanosico) è disposto attorno al carbonio anomero per determinare se la molecola è alfa o beta.Haworth projections of glucose and fructose (with names)
I monosaccaridi contengono sia gruppi funzionali alcolici che carbonilici, il che permette loro di subire molte delle reazioni tipiche di questi gruppi.
Quasi tutte le biomolecole sono specie cariche. Il gruppo ionico più comune nei composti organici biologicamente importanti è il fosfato. La fosforilazione dei gruppi alcolici è quindi una tappa metabolica critica. Nelle fosforilazioni degli alcoli, l'ATP è quasi sempre il donatore di fosfato. L'ossigeno dell'alcol agisce da nucleofilo, attaccando il fosforo gamma dell'ATP ed espellendo ADP.
Acidi Aldonici: Quando la funzione aldeidica di un aldosio viene ossidata ad acido carbossilico (con un ossidante blando come Br₂ acquoso), il prodotto è chiamato acido aldonico.Oxidation of Monosaccharides
Zuccheri Riducenti: Storicamente, gli zuccheri sono stati classificati come riducenti o non riducenti in base alla loro reattività con i reattivi di Tollens (Ag⁺ in NH₃) o Benedict (Cu²⁺ e citrato di sodio). Se uno zucchero viene ossidato da questi reagenti, è chiamato zucchero riducente. Gli aldosi sono zuccheri riducenti. Anche i chetosi, come il fruttosio, sono zuccheri riducenti perché in condizioni basiche possono isomerizzare (tramite tautomeria cheto-enolica) ad aldosi.Fructose is capable of isomerizing to glucose and mannose by keto-enol tautomerism under basic conditions
Il trattamento di un aldosio o di un chetoso con sodio boroidruro (NaBH₄) lo riduce a un polialcol chiamato alditolo. I prodotti vengono nominati formalmente sostituendo il suffisso "-osio" con "-itolo".
Treatment of an aldose or ketose with sodium borohydride reduces it to a polyalcohol called an alditol
Il glucosio è il monosaccaride più importante dal punto di vista biologico. È un aldoesoso (6 atomi di carbonio e un gruppo aldeidico) e rappresenta la principale fonte di energia per le cellule. Viene trasportato nel sangue e utilizzato nella glicolisi per la produzione di ATP.
Il glucosio è anche l’unità di base di importanti polisaccaridi:
Amido (riserva energetica nelle piante)
Glicogeno (riserva energetica negli animali)
Cellulosa (struttura delle pareti cellulari vegetali)
In soluzione acquosa il glucosio tende a ciclizzarsi formando una struttura ad anello (piranosio).
Il fruttosio è un chetoesoso ed è uno degli zuccheri naturali più dolci. Si trova in grande quantità nella frutta e nel miele ed è un componente del saccarosio (zucchero da tavola).
Dal punto di vista metabolico, il fruttosio viene trasformato principalmente nel fegato e può entrare nelle vie energetiche dopo opportune conversioni. Anche il fruttosio assume una struttura ciclica in soluzione.
Il galattosio è un aldoesoso strutturalmente simile al glucosio, dal quale differisce per l’orientamento di un gruppo –OH. È un componente fondamentale del lattosio, il principale zucchero del latte.
Nel metabolismo umano il galattosio viene convertito in glucosio, rendendolo utilizzabile come fonte di energia. Alterazioni in questo processo causano la galattosemia, una malattia metabolica ereditaria.
Il desossiribosio è un pentoso molto simile al ribosio, ma con un atomo di ossigeno in meno. È il monosaccaride che costituisce l’ossatura del DNA, la molecola che conserva l’informazione genetica negli organismi viventi.
In precedenza, hai imparato che i monosaccaridi possono formare strutture cicliche tramite la reazione del gruppo carbonilico con un gruppo -OH. Queste molecole cicliche possono a loro volta reagire con un altro alcol per formare un glicoside. Quando la componente alcolica di un glicoside è fornita da una funzione ossidrilica su un altro monosaccaride, il composto è chiamato disaccaride.
I disaccaridi (C₁₂H₂₂O₁₁) sono zuccheri composti da due unità di monosaccaridi unite da un legame carbonio-ossigeno-carbonio noto come legame glicosidico. Questo legame si forma dalla reazione del carbonio anomerico di un monosaccaride ciclico con il gruppo -OH di un secondo monosaccaride. Esistono tre disaccaridi comuni: maltosio, lattosio e saccarosio.
Il maltosio si trova in quantità limitate nei cereali in germinazione. È spesso chiamato zucchero di malto. Il maltosio è circa il 30% più dolce del saccarosio. Il corpo umano non può metabolizzare direttamente i disaccaridi, che devono prima essere scissi per idrolisi nei loro due monosaccaridi costituenti. Nel corpo, tali reazioni di idrolisi sono catalizzate da enzimi come la maltasi. L'idrolisi del maltosio produce due molecole di D-glucosio.
Le unità di glucopiranosio nel maltosio sono unite "testa-coda" attraverso un legame α-1,4-glicosidico. Il legame dal carbonio anomerico della prima unità monosaccaridica è diretto verso il basso, motivo per cui è noto come legame α-glicosidico. Il gruppo -OH sul carbonio anomerico del secondo glucopiranosio può essere in posizione α o β.
Maltose formation
Il cellobiosio è un disaccaride composto da due molecole di D-glucopiranosio legate con un legame β-1,4-glicosidico. Sebbene la differenza tra maltosio e cellobiosio sembri minima, hanno proprietà biologiche molto diverse: il maltosio può essere digerito dagli esseri umani, mentre il cellobiosio no.
Cellobiose is a disaccharide
Il maltosio è uno zucchero riducente. Le sue due molecole di D-glucopiranosio sono legate in modo da lasciare un carbonio anomerico (quello della seconda unità di glucosio) che può aprirsi per formare un gruppo aldeidico. Poiché il carbonio anomerico della seconda unità rimane un emiacetale, esso subisce mutarotazione ed è quindi in equilibrio con la sua forma aldeidica e con entrambe le forme anomeriche.
Il lattosio è noto come zucchero del latte perché si trova nel latte degli esseri umani, delle mucche e di altri mammiferi. È uno degli zuccheri meno dolci.
Il lattosio è un disaccaride composto da una molecola di D-galattopiranosio e una di D-glucopiranosio, unite da un legame β-1,4-glicosidico. Il lattosio è uno zucchero riducente e subisce mutarotazione. I due monosaccaridi si ottengono dal lattosio per idrolisi acida o per l'azione catalitica dell'enzima lattasi.
Molti adulti e alcuni bambini soffrono di una carenza di lattasi. Questi individui sono detti intolleranti al lattosio perché non riescono a digerire il lattosio presente nel latte. Il lattosio non idrolizzato passa nel colon, dove attira acqua per osmosi e viene fermentato dai batteri, causando gonfiore, crampi e diarrea. Un problema più grave è la malattia genetica galattosemia, che deriva dall'assenza di un enzima necessario per convertire il galattosio in glucosio e può causare gravi danni al fegato, ritardo mentale e persino la morte se non trattata con una dieta priva di galattosio fin dalla prima infanzia.
Il saccarosio, probabilmente il composto organico puro più venduto al mondo, è noto come zucchero di barbabietola, zucchero di canna o semplicemente zucchero da tavola.
La molecola di saccarosio è unica tra i disaccaridi comuni per avere un legame α-1,β-2-glicosidico ("testa-testa"). Poiché questo legame glicosidico si forma tra l'OH sul carbonio anomerico dell'α-D-glucosio e l'OH sul carbonio anomerico del β-D-fruttosio, esso blocca i carboni anomerici di entrambi i monosaccaridi.
Sucrose formation
Questo legame conferisce al saccarosio proprietà diverse da quelle del maltosio e del lattosio. Finché la molecola di saccarosio rimane intatta, nessuno dei due monosaccaridi è in equilibrio con la sua forma a catena aperta. Pertanto, il saccarosio è incapace di mutarotazione ed è uno zucchero non riducente.
L'idrolisi del saccarosio (in acido diluito o tramite l'enzima saccarasi/invertasi) produce una miscela equimolare di glucosio e fruttosio. Questa miscela 1:1 è chiamata zucchero invertito perché ruota la luce piano-polarizzata in direzione opposta rispetto al saccarosio. L'idrolisi ha applicazioni pratiche: nella produzione di gelatine e caramelle, lo zucchero invertito ha una tendenza molto maggiore a rimanere in soluzione, prevenendo la ricristallizzazione indesiderata dello zucchero.
I polisaccaridi sono i carboidrati più abbondanti in natura e svolgono varie funzioni, come l'accumulo di energia o come componenti delle pareti cellulari delle piante. I polisaccaridi sono polimeri molto grandi composti da decine a migliaia di monosaccaridi uniti da legami glicosidici. I tre polisaccaridi più abbondanti sono l'amido, il glicogeno e la cellulosa. Questi tre sono definiti omopolimeri perché ciascuno produce solo un tipo di monosaccaride (il glucosio) dopo un'idrolisi completa. Gli eteropolimeri possono contenere acidi zuccherini, amminozuccheri o sostanze non carboidratiche oltre ai monosaccaridi. I polisaccaridi sono carboidrati non riducenti, non hanno sapore dolce e non subiscono mutarotazione.
L'amido è la più importante fonte di carboidrati nella dieta umana e rappresenta oltre il 50% del nostro apporto di carboidrati. Si trova nelle piante sotto forma di granuli, particolarmente abbondanti nei semi (specialmente nei cereali) e nei tuberi, dove serve come forma di accumulo di carboidrati. L'amido commerciale è una polvere bianca.
L'amido è una miscela di due polimeri: amilosio e amilopectina. Gli amidi naturali sono costituiti per circa il 10%–30% da amilosio e per il 70%–90% da amilopectina.
(a) Amylose is a linear chain of α-D-glucose -(b) Because of hydrogen bonding amylose acquires a spiral structure
L'amilosio è un polisaccaride lineare composto interamente da unità di D-glucosio unite da legami α-1,4-glicosidici. L'evidenza sperimentale indica che l'amilosio non è una catena lineare di unità di glucosio, ma è avvolto a spirale come una molla, con sei monomeri di glucosio per giro. Quando è avvolto in questo modo, l'amilosio ha appena lo spazio sufficiente nel suo nucleo per ospitare una molecola di iodio. Il caratteristico colore blu-viola che appare quando l'amido viene trattato con iodio è dovuto alla formazione del complesso amilosio-iodio.
L'amilopectina è un polisaccaride a catena ramificata composto da unità di glucosio legate principalmente da legami α-1,4-glicosidici, ma con occasionali legami α-1,6-glicosidici, che sono responsabili delle ramificazioni. Una molecola di amilopectina può contenere molte migliaia di unità di glucosio, con punti di ramificazione che si verificano circa ogni 25–30 unità. La struttura elicoidale dell'amilopectina è interrotta dalle ramificazioni della catena, quindi, invece del colore blu-viola intenso che l'amilosio dà con lo iodio, l'amilopectina produce un marrone rossastro meno intenso.
Branching in Amylopectin and Glycogen
Le destrine sono polisaccaridi di glucosio di dimensioni intermedie. La brillantezza e la rigidità conferite ai vestiti dall'amido sono dovute alla presenza di destrine che si formano quando i vestiti vengono stirati. L'idrolisi completa dell'amido produce, in stadi successivi, glucosio: amido → destrine → maltosio → glucosio.
Il glicogeno è il carboidrato di riserva energetica degli animali. Praticamente tutte le cellule dei mammiferi contengono carboidrati immagazzinati sotto forma di glicogeno, ma è particolarmente abbondante nel fegato e nelle cellule muscolari scheletriche. Strutturalmente, il glicogeno è molto simile all'amilopectina, sebbene sia più ramificato (8–12 unità di glucosio tra le ramificazioni) e le ramificazioni siano più corte.
La cellulosa, un carboidrato fibroso presente in tutte le piante, è il componente strutturale delle pareti cellulari vegetali. È il più abbondante di tutti i carboidrati. Il più grande uso della cellulosa è nella produzione di carta e prodotti cartacei.
Come l'amilosio, la cellulosa è un polimero lineare di glucosio. Si differenzia, tuttavia, per il fatto che le unità di glucosio sono unite da legami β-1,4-glicosidici, producendo una struttura più estesa e lineare rispetto all'amilosio. Questa estrema linearità consente una grande quantità di legami a idrogeno tra i gruppi -OH di catene adiacenti, facendole impacchettare strettamente in fibre. Di conseguenza, la cellulosa mostra poca interazione con l'acqua o qualsiasi altro solvente. Il cotone e il legno, ad esempio, sono completamente insolubili in acqua e hanno una notevole resistenza meccanica. Poiché la cellulosa non ha una struttura elicoidale, non si lega allo iodio per formare un prodotto colorato.
Cellulose. (a) There is extensive hydrogen bonding. (b) cell wall of an alga consists of layers of cellulose fibers in parallel arrangement
La cellulosa produce D-glucosio dopo un'idrolisi acida completa, eppure gli esseri umani non sono in grado di metabolizzare la cellulosa come fonte di glucosio. I nostri succhi digestivi mancano di enzimi in grado di idrolizzare i legami β-glicosidici. Tuttavia, alcuni microrganismi possono digerire la cellulosa perché producono l'enzima cellulasi. La presenza di questi microrganismi nel tratto digestivo degli animali erbivori permette loro di degradare la cellulosa.
La presenza di multipli gruppi -OH nei monosaccaridi rende difficile la sintesi di laboratorio dei polisaccaridi. Un metodo moderno è il metodo di assemblaggio dei glicali. Un glicale è uno zucchero che è stato disidratato per formare un doppio legame. I gruppi ossidrilici vengono protetti, e il doppio legame del glicale protetto viene poi convertito in un epossido.
Polysaccaride Synthesis - Glycan
Questo epossido può essere aperto dall'attacco nucleofilo di un alcol di un'altra unità di glicale protetto, formando un disaccaride. Il processo può essere ripetuto per allungare la catena e, una volta raggiunta la lunghezza desiderata, i gruppi protettivi vengono rimossi per idrolisi, formando il polisaccaride.
Come mostrato nella Sezione 25-7, ai deossizuccheri manca un atomo di ossigeno. Il deossizucchero più comune è il 2-deossiribosio, una forma modificata di un altro zucchero chiamato ribosio. Rispetto al ribosio, il 2-deossiribosio ha un gruppo -OH sostituito con un -H in posizione 2. Il 2-deossiribosio è noto soprattutto per essere lo zucchero che si trova nella struttura dell'acido desossiribonucleico (DNA).
Deoxy Sugars ribose and deoxyribose
In acqua, il 2-deossiribosio è una miscela all'equilibrio di entrambe le forme ad anello furanosico e piranosico. La forma piranosica è la più stabile (40% anomero alfa e 35% anomero beta), seguita dalle strutture furanosiche (13% anomero alfa e 12% anomero beta), con la forma non ciclizzata che costituisce il restante 0.7%.
2-deoxyribose is an equilibrium mixture of both the furanose and pyranose ring forms
Forme piranosica, non ciclizzata e furanosica del 2-deossiribosio. Per le forme piranosica e furanosica è mostrato l'isomero alfa più stabile. Notare l'ossidrile mancante in posizione 2 (evidenziato in magenta).
Un amminozucchero (o più tecnicamente un 2-ammino-2-deossizucchero) è una molecola di zucchero in cui un gruppo ossidrilico è stato sostituito con un gruppo amminico. Si conoscono più di 60 amminozuccheri, e uno dei più abbondanti è la N-acetilglucosammina, che è il componente principale della chitina.
N-acetylglucosamineChitin 2
La chitina è un polimero della 2-deossi-2-N-etanamidoglucosio (N-acetil-β-D-glucosammina) e si trova in molti luoghi del mondo naturale. È un componente caratteristico delle pareti cellulari dei funghi, degli esoscheletri degli artropodi come crostacei (granchi, aragoste, gamberi) e insetti, delle radule dei molluschi e dei becchi e delle conchiglie interne dei cefalopodi, inclusi calamari e polpi. Gli amminozuccheri si trovano anche in antibiotici come l'amicacina e la tobramicina.
Carboidrati di superficie cellulare e virus dell'influenza
Un oligosaccaride è un polimero saccaridico contenente un piccolo numero (tipicamente da due a dieci) di monosaccaridi. Gli oligosaccaridi possono avere molte funzioni; ad esempio, si trovano comunemente sulla membrana plasmatica delle cellule animali dove possono svolgere un ruolo nel riconoscimento cellula-cellula. In generale, si trovano legati a catene laterali di amminoacidi compatibili nelle proteine o a lipidi.
Gli oligosaccaridi si trovano spesso come componenti di glicoproteine o glicolipidi. Possono essere usati come marcatori chimici sulla superficie delle cellule, spesso per il riconoscimento cellulare. Gli oligosaccaridi sono anche responsabili della determinazione del gruppo sanguigno.
I carboidrati sono legati covalentemente a molte biomolecole diverse, inclusi i lipidi, per formare i glicolipidi, e le proteine, per formare le glicoproteine. Glicoproteine e glicolipidi si trovano spesso nelle membrane biologiche. La funzione di questi carboidrati è duplice. In primo luogo, la glicosilazione delle proteine aiuta a proteggerle dalla degradazione da parte degli enzimi. Tuttavia, la loro funzione principale deriva dal fatto che i carboidrati legati covalentemente che "decorano" la superficie di glicoproteine o glicolipidi forniscono nuove interazioni di legame che permettono interazioni con altre biomolecole. Purtroppo, anche batteri e virus spesso riconoscono le molecole glicosilate sulle membrane cellulari, permettendo il loro ingresso nella cellula.
I marcatori cellulari sono catene di carboidrati sulla superficie delle cellule dove agiscono come "segnali stradali", permettendo alle molecole di distinguere una cellula da un'altra. I marcatori sanguigni sono costituiti esclusivamente da quattro monosaccaridi: D-galattosio, L-fucosio, N-acetilgalattosammina e N-acetilglucosammina.
ABO blood marker carbohydrates - D-galactose, L-fucose, N-acetylgalactosamine, and N-acetylglucosamine
I marcatori sanguigni ABO che si trovano sui globuli rossi sono costituiti da oligosaccaridi che contengono tre o quattro unità di zuccheri.
Il gruppo O ha il minor numero di saccaridi.
Il gruppo A ha un'unità aggiuntiva di N-acetilgalattosammina.
Il gruppo B ha un'unità aggiuntiva di D-galattosio.
Il gruppo AB presenta entrambi i tipi di catene, sia A che B.
Di conseguenza, il sangue di tipo O è considerato il donatore universale perché non presenta saccaridi che possano apparire estranei quando trasfusi in un altro tipo di sangue. Il contrario non è vero. Ad esempio, se il sangue di tipo A viene somministrato a un paziente con sangue di tipo O, verrà rigettato perché il corpo riconosce come estranea la N-acetilgalattosammina. Poiché il sangue di tipo AB possiede tutti i saccaridi possibili, è considerato l'accettore universale.
Il fattore Rhesus (Rh) nel sangue influisce anch'esso sulle proprietà di donatore e accettore, ma non dipende dai carboidrati. Il fattore Rh è determinato dalla presenza (Rh+) o assenza (Rh-) di una specifica proteina sulla superficie dei globuli rossi.
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