Tutti i carboidrati sono costituiti da atomi di carbonio, idrogeno e ossigeno e sono aldeidi o chetoni poli-idrossilati o composti che possono essere scissi per formare tali composti. Esempi di carboidrati sono l'amido, le fibre, i composti dal sapore dolce chiamati zuccheri e i materiali strutturali come la cellulosa. Il termine carboidrato ha avuto origine da un'errata interpretazione delle formule molecolari di molte di queste sostanze. Ad esempio, poiché la sua formula è C6H12O6, un tempo si pensava che il glucosio fosse un “idrato di carbonio” con la struttura C6-6H2O.
Glucosio come aldeide poliidrossilata
Le piante verdi sono in grado di sintetizzare il glucosio (C6H12O6) dall'anidride carbonica (CO2) e dall'acqua (H2O) utilizzando l'energia solare nel processo noto come fotosintesi:
6CO2+6H2O+2870kJ⟶C6H12O6+6O2
(I 2870 kJ provengono dall'energia solare). Le piante possono utilizzare il glucosio come energia o convertirlo in carboidrati più grandi, come l'amido o la cellulosa. L'amido fornisce energia per un uso successivo, magari come nutrimento per i semi di una pianta, mentre la cellulosa è il materiale strutturale delle piante. Possiamo raccogliere e mangiare le parti di una pianta che immagazzinano energia - semi, radici, tuberi e frutti - e utilizzarne una parte. I carboidrati sono necessari anche per la sintesi degli acidi nucleici e di molte proteine e lipidi.
Gli animali, compreso l'uomo, non possono sintetizzare i carboidrati dall'anidride carbonica e dall'acqua e dipendono quindi dal regno vegetale per la fornitura di questi composti vitali. Utilizziamo i carboidrati non solo per il cibo (circa il 60%-65% in massa della dieta media), ma anche per l'abbigliamento (cotone, lino, rayon), il riparo (legno), il combustibile (legno) e la carta (legno).
Le biomolecole più abbondanti sulla terra sono i carboidrati. Da un punto di vista chimico, i carboidrati sono principalmente una combinazione di carbonio e acqua e molti di essi hanno la formula empirica (CH2O)n, dove n è il numero di unità ripetute. Questa visione rappresenta queste molecole semplicemente come catene di atomi di carbonio “idratati” in cui le molecole d'acqua si attaccano a ciascun atomo di carbonio, dando origine al termine “carboidrati”. Sebbene tutti i carboidrati contengano carbonio, idrogeno e ossigeno, alcuni contengono anche azoto, fosforo e/o zolfo. I carboidrati hanno una miriade di funzioni diverse. Sono abbondanti negli ecosistemi terrestri, molte forme dei quali vengono utilizzate come fonti di cibo. Queste molecole sono anche parti vitali delle strutture macromolecolari che immagazzinano e trasmettono informazioni genetiche (ad esempio, DNA e RNA). Sono alla base dei polimeri biologici che conferiscono forza a vari componenti strutturali degli organismi (ad esempio, cellulosa e chitina) e sono la fonte primaria di accumulo di energia sotto forma di amido e glicogeno.
In biochimica, i carboidrati sono spesso chiamati saccaridi, dal greco sakcharon, che significa zucchero, anche se non tutti i saccaridi sono dolci. I carboidrati più semplici sono chiamati monosaccaridi, o zuccheri semplici. Sono i mattoni (monomeri) per la sintesi di polimeri o carboidrati complessi, come verrà discusso più avanti in questa sezione. I monosaccaridi sono classificati in base al numero di carboni presenti nella molecola. Le categorie generali sono identificate utilizzando un prefisso che indica il numero di carboni e il suffisso -ose, che indica un saccaride; ad esempio, trioso (tre carboni), tetroso (quattro carboni), pentoso (cinque carboni) ed esoso (sei carboni). L'esoso D-glucosio è il monosaccaride più abbondante in natura. Altri monosaccaridi esosi molto comuni e abbondanti sono il galattosio, utilizzato per produrre il disaccaride zucchero del latte lattosio, e lo zucchero della frutta fruttosio.
Monosaccaridi confronto
Un secondo confronto può essere fatto quando si osservano il glucosio, il galattosio e il fruttosio. Tutti e tre sono esosi, ma c'è una differenza strutturale importante tra il glucosio e il galattosio rispetto al fruttosio: il carbonio che contiene il carbonile (C=O). Nel glucosio e nel galattosio, il gruppo carbonilico si trova sul carbonio C1, formando un gruppo aldeidico. Nel fruttosio, il gruppo carbonilico si trova sul carbonio C2, formando un gruppo chetonico. I primi zuccheri sono chiamati aldosi in base al gruppo aldeidico che si forma; il secondo è designato come chetoso in base al gruppo chetonico. Anche in questo caso, questa differenza conferisce al fruttosio proprietà chimiche e strutturali diverse da quelle degli aldosi, del glucosio e del galattosio, anche se fruttosio, glucosio e galattosio hanno tutti la stessa composizione chimica: C6H12O6.
Gli zuccheri semplici costituiscono la base dei carboidrati più complessi. Le forme cicliche di due zuccheri possono essere collegate tra loro mediante una reazione di condensazione per formare un disaccaride. Più zuccheri possono essere legati per formare polisaccaridi.
Due molecole di monosaccaridi possono legarsi chimicamente per formare un disaccaride. Il nome dato al legame covalente tra i due monosaccaridi è legame glicosidico. I legami glicosidici si formano tra i gruppi idrossilici delle due molecole di saccaridi, un esempio della sintesi di disidratazione descritta più avanti in questo capitolo.
Disaccaridi famosi
I disaccaridi più comuni sono il maltosio, zucchero dei cereali, composto da due molecole di glucosio; il lattosio, zucchero del latte, composto da una molecola di galattosio e una di glucosio; e il saccarosio, zucchero da tavola, composto da una molecola di glucosio e una di fruttosio.
I polisaccaridi, detti anche glicani, sono grandi polimeri composti da centinaia di monomeri di monosaccaridi. A differenza dei mono- e disaccaridi, i polisaccaridi non sono dolci e, in generale, non sono solubili in acqua. Come i disaccaridi, le unità monomeriche dei polisaccaridi sono legate tra loro da legami glicosidici.
La struttura dei polisaccaridi è molto varia. Tre dei polisaccaridi più importanti dal punto di vista biologico - l'amido, il glicogeno e la cellulosa - sono tutti composti da unità di glucosio ripetute, sebbene differiscano nella loro struttura. La cellulosa è costituita da una catena lineare di molecole di glucosio ed è un componente strutturale comune delle pareti cellulari delle piante e di altri organismi. Il glicogeno e l'amido sono polimeri ramificati; il glicogeno è la principale molecola di immagazzinamento dell'energia negli animali e nei batteri, mentre le piante immagazzinano l'energia principalmente nell'amido. Anche l'orientamento dei legami glicosidici in questi tre polimeri è diverso e, di conseguenza, le macromolecole lineari e ramificate hanno proprietà diverse.
Struttura della cellulosa2
Rappresentazione della stereochimica dei carboidrati - Proiezioni di Fischer
Il problema di disegnare configurazioni tridimensionali su una superficie bidimensionale, come un foglio di carta, è da tempo una preoccupazione per i chimici. Le notazioni a cunei e tratteggi che abbiamo usato sono efficaci, ma possono essere problematiche se applicate a composti con molti centri chirali. Come parte della sua ricerca sui carboidrati, premiata con il Nobel, il grande chimico tedesco Emil Fischer ideò una semplice notazione che è ancora ampiamente utilizzata. Le proiezioni di Fischer ci permettono di rappresentare strutture molecolari 3D in un ambiente 2D senza alterarne le proprietà e/o l'integrità strutturale.
Drawing Representations of 3D Structures molecules
Le proiezioni di Fischer mostrano gli zuccheri nella loro forma a catena aperta. In una proiezione di Fischer, gli atomi di carbonio di una molecola di zucchero sono collegati verticalmente da linee continue, mentre i legami carbonio-ossigeno e carbonio-idrogeno sono mostrati orizzontalmente. L'informazione stereochimica è trasmessa da una semplice regola: i legami verticali puntano all'indietro (nel piano della pagina), mentre i legami orizzontali puntano in avanti (fuori dal piano della pagina).
Stereochemical information rule - vertical bonds point into the plane, while horizontal bonds point out of the page
Nelle proiezioni di Fischer degli zuccheri, il gruppo aldeidico è scritto in alto, e i gruppi H e OH legati a ciascun carbonio chirale sono scritti a destra o a sinistra. Di seguito sono riportate due diverse rappresentazioni della (R)-gliceraldeide, la più piccola molecola di zucchero (chiamata anche D-gliceraldeide nella nomenclatura stereochimica usata per gli zuccheri):
Fisher projections or perspective structural formulas
Di seguito sono riportate tre rappresentazioni della forma a catena aperta del D-glucosio: nella proiezione di Fischer convenzionale, in una versione a cunei/tratteggi di una proiezione di Fischer, e infine nello stile a "zigzag" preferito da molti chimici organici.
Different representations of (R)-glyceraldehyde
Nella proiezione di Fisher, i legami verticali puntano dietro il piano della carta. Questo è facile da visualizzare per le molecole 3C, ma più complicato per molecole più grandi. Per queste ultime, disegnate una linea a cuneo e tratteggiata della molecola. Quando determinate l'orientamento degli idrossidi su ciascun C, orientate mentalmente il disegno a cuneo e tratteggiato in modo che gli atomi di C adiacenti a quello di interesse puntino verso il basso. Guardando verso il carbonile C, se l'OH punta a destra nella proiezione di Fisher, dovrebbe puntare a destra anche nel disegno a cuneo e tratteggiato, come mostrato di seguito per il D-ertirrosio e il D-glucosio.
D-erthyrose and D-glucose
Di seguito sono riportate tre rappresentazioni della forma a catena aperta del D-glucosio: nella proiezione di Fischer convenzionale, in una versione a cuneo/trattino della proiezione di Fischer e infine nello stile “a zigzag” preferito da molti chimici organici.
Le proiezioni di Fischer sono utili quando si esaminano molte diverse strutture di zuccheri diastereomeriche, perché l'occhio può individuare rapidamente le differenze stereochimiche a seconda che un gruppo ossidrilico si trovi sul lato sinistro o destro della struttura.
Fischer projections are useful when looking at many different diastereomeric sugar structures
L'utilità di questa notazione per Fischer è evidente nel seguente diagramma. Esistono otto stereoisomeri del 2,3,4,5-tetraidrossipentanale, un gruppo di composti noti come aldopentosi. Poiché ci sono tre centri chirali, dovremmo aspettarci un massimo di 2³ = 8 stereoisomeri. Questi otto stereoisomeri consistono in quattro coppie di enantiomeri. Se la configurazione in C-4 viene mantenuta costante (R negli esempi qui riportati), i quattro stereoisomeri risultanti saranno diastereoisomeri.
Four stereoisomers aldopentoses
Le strutture degli aldopentosi disegnate sopra sono tutte diastereoisomeri. Un termine più selettivo, epimero, è usato per designare diastereoisomeri che differiscono nella configurazione di un solo centro chirale. Quindi, il ribosio e l'arabinosio sono epimeri in C-2, e l'arabinosio e il lixosio sono epimeri in C-3. Tuttavia, l'arabinosio e lo xilosio non sono epimeri, poiché le loro configurazioni differiscono sia in C-2 che in C-3.
The Fisher structures of the most common monosaccharides
Determinare la Configurazione R/S nelle Proiezioni di Fischer
Determinare se un carbonio chirale è R o S può sembrare difficile usando le proiezioni di Fischer, ma in realtà è abbastanza semplice.
Se il gruppo a priorità più bassa (spesso un idrogeno) si trova su un legame verticale, la configurazione è data direttamente dalle posizioni relative dei tre sostituenti a priorità maggiore (1→2→3 in senso orario è R; antiorario è S).
Se il gruppo a priorità più bassa si trova su un legame orizzontale, le posizioni dei restanti gruppi danno la risposta sbagliata (si sta guardando la configurazione dal lato sbagliato), quindi è sufficiente invertirla (se sembra R, è S; se sembra S, è R).Determining R and S in Fischer Projections
Esempio Svolto 25.2.1
Determinare se il carbonio #2 nel D-glucosio è R o S.
Risposta
[Image showing the assignment of R/S configuration to C2 of D-glucose]
Per realizzare una proiezione di Fischer, è più facile mostrare attraverso esempi che con le parole. Iniziamo con il primo esempio, trasformando una struttura 3D dell'etano in una proiezione di Fischer 2D.
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
identificare un enantiomero specifico di un monosaccaride come D o L, data la sua proiezione di Fischer.
identificare i limiti del sistema di nomenclatura D, L per i carboidrati.
assegnare una configurazione R o S a ciascuno degli atomi di carbonio chirali presenti in un monosaccaride, data la sua proiezione di Fischer.
disegnare la formula di proiezione di Fischer per un monosaccaride, dato il suo nome sistematico completo della configurazione di ciascun atomo di carbonio chirale.
costruire un modello molecolare di un monosaccaride, dato il suo nome sistematico completo della configurazione di ciascun atomo di carbonio chirale.
Parole chiave
Assicurati di essere in grado di definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini chiave:
Zucchero D
Zucchero L
Note di studio
Se hai dimenticato il significato di termini come destrorotatorio e polarimetro, fai riferimento alla Sezione 5.3 in cui sono stati introdotti i fondamenti dell'attività ottica.
Come affronteresti il compito di decidere se ogni carbonio chirale ha una configurazione R o S? Certo, potresti usare i modelli molecolari, ma supponi di non averne a disposizione. Un approccio è concentrarsi sull'atomo di carbonio di interesse e abbozzare una rappresentazione tridimensionale della configurazione attorno a quell'atomo, ricordando la convenzione usata nelle proiezioni di Fischer: le linee verticali rappresentano i legami che entrano nel piano della pagina, e le linee orizzontali rappresentano i legami che escono dal piano della pagina.Enantiomer of a monosaccharide as D or LPer determinare se la configurazione è R o S, dobbiamo ruotare la molecola in modo che il gruppo con la priorità più bassa (H), sia diretto lontano dall'osservatore. Per esempio, per il carbonio 2 della struttura a (D-glucosio):Enantiomer of a monosaccharide as D or L -b
Si disegna la rappresentazione 3D del centro chirale.
Si ruota mentalmente la molecola in modo che il gruppo a priorità più bassa (H) sia proiettato all'indietro.
Si determina la sequenza dei restanti tre gruppi in base alla priorità Cahn-Ingold-Prelog. In questo caso, l'ordine di priorità è -OH > -CHO > -CH(OH)CH₂OH.
Tracciando un percorso dal gruppo a priorità più alta a quello a priorità più bassa, si vede che è in senso orario, quindi la configurazione è R. (Nota: il testo originale contiene un errore nella descrizione di questo processo, la configurazione corretta del C2 del D-glucosio è R).Enantiomer of a monosaccharide as D or L -c
Designazione D/L della Stereochimica dei Monosaccaridi
La gliceraldeide, il più semplice aldoso possibile, è composta da tre carboni e solo uno di questi è chirale. La gliceraldeide ha due stereoisomeri, una coppia di enantiomeri R/S. Prima che il sistema R,S fosse adottato, la (R)-gliceraldeide era chiamata D-gliceraldeide (dal latino dexter, destra) e la (S)-gliceraldeide era chiamata L-gliceraldeide (dal latino laevus, sinistra).
Glyceraldehyde has two stereoisomers
La D- e la L-gliceraldeide furono poi usate come punti di riferimento per designare tutti gli altri monosaccaridi. La regola è la seguente:
Si disegna il monosaccaride in proiezione di Fischer con il carbonile in alto.
Si individua il centro chirale più lontano dal gruppo carbonilico.
Se il gruppo -OH su questo carbonio è a destra, lo zucchero è designato come uno zucchero D.
Se il gruppo -OH è a sinistra, è designato come uno zucchero L.
All D-sugars have the –OH on the right side
Gli zuccheri D predominano in natura, sebbene esistano forme L di alcuni zuccheri.
È fondamentale capire due punti:
Lo zucchero L di un dato nome (es. L-glucosio) è l'enantiomero dello zucchero D dello stesso nome. Ciò significa che tutti i centri chirali sono invertiti, non solo l'ultimo. La designazione D o L si riferisce alla configurazione dell'ultimo centro chirale, ma definisce l'intera famiglia enantiomerica.
La designazione D/L non ha alcuna correlazione con il segno della rotazione ottica specifica (+)/(-). Uno zucchero D può essere destrorotatorio (+) o levorotatorio (-). Ad esempio, il D-glucosio è destrorotatorio (+), ma il D-fruttosio è levorotatorio (-). La designazione D/L indica solo che la stereochimica del composto è correlata a quella della D- o L-gliceraldeide.
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
disegnare le strutture di tutti i possibili aldotetrosi, aldopentosi e aldoesosi, senza necessariamente essere in grado di assegnare nomi ai singoli composti.
disegnare a memoria la proiezione di Fischer della D-gliceraldeide, del D-ribosio e del D-glucosio.
I quattro centri chirali nel glucosio indicano che possono esistere fino a sedici (2⁴) stereoisomeri con questa costituzione. Questi esisterebbero come otto coppie diastereomeriche di enantiomeri, e la sfida iniziale era determinare quale delle otto corrispondesse al glucosio. Questa sfida fu accettata e vinta nel 1891 dal chimico tedesco Emil Fischer. La sua brillante risoluzione del labirinto stereochimico presentato dagli aldoesosi fu un tour de force logico, ed è giusto che abbia ricevuto il Premio Nobel per la chimica nel 1902 per questo risultato.
All'epoca in cui Fischer intraprese il progetto sul glucosio non era possibile stabilire la configurazione assoluta di un enantiomero. Di conseguenza, Fischer fece una scelta arbitraria per il (D)-glucosio e stabilì una rete di configurazioni di aldosi correlati che chiamò la famiglia D. Le immagini speculari di queste configurazioni furono quindi designate come la famiglia L degli aldosi. Per illustrare usando le conoscenze attuali, di seguito sono mostrate le formule di proiezione di Fischer e i nomi per la famiglia degli D-aldosi (da tre a sei atomi di carbonio), con gli atomi di carbonio asimmetrici (centri chirali) colorati di rosso.
Aldotriosi: Zuccheri a 3 atomi di carbonio con un centro chirale. Hanno due (2¹) stereoisomeri possibili: una coppia di enantiomeri chiamati D-gliceraldeide e L-gliceraldeide.
Aldotetrosi: Zuccheri a 4 atomi di carbonio con due centri chirali. Hanno quattro (2²) stereoisomeri possibili: due coppie di enantiomeri D/L chiamati eritrosio e treosio.
Aldopentosi: Zuccheri a 5 atomi di carbonio con tre centri chirali. Hanno otto (2³) stereoisomeri possibili: quattro coppie di enantiomeri D/L chiamati ribosio, arabinosio, xilosio e lixosio.
Aldoesosi: Zuccheri a 6 atomi di carbonio con quattro centri chirali. Hanno sedici (2⁴) stereoisomeri possibili: otto coppie di enantiomeri D/L chiamati allosio, altrosio, glucosio, mannosio, gulosio, idosio, galattosio e talosio.
Di seguito sono riportate le proiezioni di Fischer degli aldosi da 3 a 6 atomi di carbonio. Partendo dall'aldoso a tre carboni, la D-gliceraldeide, ogni carbonio aggiuntivo aggiunge un nuovo centro chirale e raddoppia il numero di stereoisomeri possibili degli D-aldosi. Ricorda che di seguito sono rappresentati solo gli D-aldosi. Ogni D-aldoso ha un enantiomero L-aldoso che non è mostrato. Le versioni L-aldoso possono essere disegnate invertendo tutti i centri chirali nella proiezione di Fischer del D-aldoso, come discusso nella sezione precedente.
Fischer projection formulas and names for the D-aldose family
Nella Sezione 19.10 è stato discusso che la reazione di un alcol con un'aldeide o un chetone forma un emiacetale.
Hemi acetal formation general reaction
Le molecole che, come gli zuccheri, possiedono sia un gruppo alcolico che un gruppo carbonilico, possono subire una versione intramolecolare di questa reazione, formando un emiacetale ciclico.
Cyclic hemiacetal formation
A causa della bassa tensione angolare e di eclissamento, gli anelli a cinque e sei membri sono favoriti. Le strutture cicliche di questo tipo sono definite furanosio (a cinque membri) o piranosio (a sei membri), riflettendo la relazione dimensionale con i composti eterociclici furano e pirano.
Furan (5-membered ring) and pyran (6-membered ring) structures
A differenza della maggior parte delle reazioni biochimiche, le reazioni di ciclizzazione degli zuccheri non sono catalizzate da enzimi: avvengono spontaneamente e reversibilmente in soluzione acquosa. Sebbene gli zuccheri siano spesso mostrati nella loro forma a catena aperta, in soluzione acquosa i monosaccaridi a cinque e sei atomi di carbonio si interconvertono rapidamente tra la forma a catena lineare e le forme cicliche. Per la maggior parte di essi, le forme cicliche predominano all'equilibrio poiché sono più stabili.
Gli aldoesosi di solito formano anelli piranosici, mentre i loro omologhi pentosi tendono a preferire la forma furanosica. All'equilibrio, meno dell'1% del glucosio si trova in forma a catena aperta, mentre il resto è quasi esclusivamente nella sua forma piranosica ciclica. L'anello piranosico si forma dall'attacco dell'ossidrile sul carbonio 5 del glucosio al carbonio aldeidico (carbonio #1). Questo carbonio #1, dopo la ciclizzazione, diventa un nuovo centro chirale ed è chiamato carbonio anomerico.
Gli anelli piranosici sono spesso disegnati in una conformazione a sedia simile a quella dei cicloesani, con i sostituenti in posizione assiale o equatoriale. Per convenzione, l'ossigeno dell'anello è posizionato in alto a destra. I gruppi che si trovano a destra in una proiezione di Fischer saranno orientati verso il basso ('down') nell'anello piranosico, mentre i gruppi a sinistra saranno orientati verso l'alto ('up'). Inoltre, il gruppo terminale -CH₂OH è orientato verso l'alto nell'anello piranosico per gli zuccheri D e verso il basso per gli zuccheri L.
La ciclizzazione del D-glucosio crea un nuovo centro chirale (il carbonio anomerico C-1), dando origine a due possibili stereoisomeri, chiamati anomeri. Questi due anomeri sono designati come alfa (α) e beta (β).
Nell'anomero α, il gruppo -OH sul carbonio anomerico è in posizione assiale (o trans rispetto al gruppo -CH₂OH).
Nell'anomero β, il gruppo -OH sul carbonio anomerico è in posizione equatoriale (o cis rispetto al gruppo -CH₂OH).
Β-D-glucopyranose 2
Quando il D-glucosio ciclizza, forma una miscela al 37% dell'anomero alfa e al 63% del beta. L'anomero beta è preferito perché il β-D-glucopiranosio è l'unico aldoesoso che può essere disegnato con tutti i suoi sostituenti voluminosi (-OH e -CH₂OH) in posizioni equatoriali, rendendolo il più stabile degli otto D-aldoesosi.
È possibile ottenere campioni cristallini puri di glucosio α (p.f. 146°C, rotazione specifica +112°) o β (p.f. 150°C, rotazione specifica +18.7°). Tuttavia, quando un campione puro di uno dei due anomeri viene sciolto in acqua, la rotazione ottica della soluzione cambia gradualmente fino a raggiungere un valore di equilibrio di +52.7°. Questo fenomeno è chiamato mutarotazione.
Mutarotation of glucose
La mutarotazione avviene perché, in soluzione, le molecole si aprono per formare la catena aldeidica e poi si richiudono per formare l'uno o l'altro anomero. L'apertura e la chiusura si ripetono continuamente in un'interconversione dinamica tra le forme anomeriche. All'equilibrio, la miscela è composta da circa il 36% di α-D-glucosio, il 64% di β-D-glucosio e meno dello 0.02% della forma aldeidica a catena aperta.
Il fruttosio in soluzione acquosa forma un emichetale ciclico a sei membri chiamato fruttopiranosio quando l'ossigeno idrossilico sul carbonio n. 6 attacca il carbonio chetonico (carbonio n. 2, il carbonio anomero nel fruttosio).
Fructose in aqueous solution forms hemiketal fructopyranose
In questo caso, l'anomero β è fortemente favorito in equilibrio con un rapporto di 70:1, perché nell'anomero α minore il gruppo -CH2OH più voluminoso occupa una posizione assiale. Si noti nella figura sopra che le percentuali degli anomeri α e β presenti all'equilibrio non raggiungono il 100%. Il fruttosio esiste anche in soluzione come emichetale ciclico a cinque membri, denominato nella nomenclatura dei carboidrati fruttosano. Nella formazione del fruttosano dal fruttosio a catena aperta, il gruppo idrossile sul quinto carbonio attacca il chetone.
Formation of fructofuranose
In soluzione acquosa, quindi, il fruttosio esiste come miscela di equilibrio composta dal 70% di β-fruttopiranosio, dal 23% di β-fruttopiranosio e da percentuali minori di anomeri α a catena aperta e ciclici. La forma β-piranosio del fruttosio è uno dei composti più dolci conosciuti ed è il componente principale dello sciroppo di mais ad alto contenuto di fruttosio. La forma β-furanosio è molto meno dolce.
Sebbene abbiamo esaminato esempi specifici per il glucosio e il fruttosio, anche altri monosaccaridi a cinque e sei atomi di carbonio esistono in soluzione come miscele di equilibrio di catene aperte e emiacetali e emichetali ciclici. È improbabile che i monosaccaridi più corti subiscano reazioni analoghe di formazione di anelli, tuttavia, a causa dell'instabilità intrinseca degli anelli a tre e quattro membri.
Disegnare le Strutture Cicliche: Proiezioni di Haworth
Le forme cicliche degli zuccheri sono comunemente rappresentate come proiezioni di Haworth. In questa convenzione, le molecole sono disegnate come anelli planari con i bordi scuriti a rappresentare il lato rivolto verso l'osservatore. La regola per convertire una proiezione di Fischer in una di Haworth è:
Qualsiasi gruppo scritto a destra in una proiezione di Fischer appare sotto il piano dell'anello in una proiezione di Haworth.
Qualsiasi gruppo scritto a sinistra in una proiezione di Fischer appare sopra il piano dell'anello in una proiezione di Haworth.
Quando si converte una proiezione di Fischer (linea) in una proiezione di Haworth, è necessario innanzitutto identificare il tipo di monosaccaride coinvolto. Se il carboidrato rappresenta un aldoesoso, viene tipicamente utilizzato l'anello piranosico. Un piranosio è una struttura ciclica che contiene cinque atomi di carbonio e un atomo di ossigeno. Se il carboidrato rappresenta un chetoesoso, viene tipicamente utilizzato l'anello furanosio. L'anello furanosio contiene quattro atomi di carbonio e un atomo di ossigeno.
Pyranose and furanose (with carbon numbers)
Per distinguere gli anomeri α e β:
Nell'anomero α, l'-OH sul carbonio anomerico è trans (lato opposto) rispetto al gruppo -CH₂OH (C-6).
Nell'anomero β, l'-OH sul carbonio anomerico è cis (stesso lato) rispetto al gruppo -CH₂OH (C-6).Alpha and beta anomersI restanti centri chirali (carbonio 2, 3 e 4 del piranosio o carbonio 3 e 4 del furanosio) sono disposti in base alle direzioni dell'idrossile dalle strutture di proiezione di Fischer. I gruppi a sinistra della proiezione di Fischer punterebbero verso l'alto (faccia superiore), mentre quelli a destra punterebbero verso il basso (faccia inferiore).Drawing Haworth projections of glucose and fructosePoiché la proiezione di Fischer di un dato carboidrato è sempre la stessa, anche la proiezione di Haworth è essenzialmente sempre la stessa. L'unica differenza tra la proiezione di Haworth della forma alfa o beta di un singolo carboidrato è il modo in cui l'OH (e il carbonio 1 se si tratta di un anello furanosico) è disposto attorno al carbonio anomero per determinare se la molecola è alfa o beta.Haworth projections of glucose and fructose (with names)
Stabilità della conformazione a sedia negli zuccheri piranosici
In precedenza abbiamo visto i sei atomi dell'anello del glucosio ciclico disegnati in due dimensioni. Una rappresentazione più accurata mostra che la molecola assume, come previsto, una conformazione a sedia.
Stability of Chair Conformation in Pyranose Sugars -a
La conformazione in cui tutti i sostituenti sono equatoriali è a energia più bassa. Le due forme isomeriche sono indicate con le lettere greche alfa (α) e beta (β).
Stability of Chair Conformation in Pyranose Sugars -b
Non abbiamo ancora studiato lo stereoisomerismo, ma è comunque possibile riconoscere che la configurazione dei legami su un carbonio è diversa. Nell'isomero alfa, uno dei gruppi idrossilici è assiale: questo isomero non è in grado di assumere una conformazione a sedia in cui tutti i sostituenti non idrogenati sono equatoriali. La conformazione a energia più bassa è quella in cui quattro dei cinque sostituenti sono equatoriali, ma la presenza di un gruppo idrossilico assiale significa che l'isomero alfa è, nel complesso, meno stabile dell'isomero beta.
La forma più abbondante di fruttosio in soluzione acquosa è anch'essa un anello a sei membri.
The most abundant form of fructose in aqueous solution
La conformazione a sedia a bassa energia è quella in cui tre dei cinque sostituenti (compreso il gruppo ingombrante -CH2OH) sono in posizione equatoriale.
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
scrivere equazioni per illustrare che i gruppi ossidrilici dei carboidrati possono reagire per formare esteri ed eteri.
identificare il prodotto formato quando un dato monosaccaride reagisce con anidride acetica o con ossido d'argento e un alogenuro alchilico.
identificare i reagenti necessari per convertire un dato monosaccaride nel suo estere o etere.
scrivere un'equazione per mostrare come un monosaccaride può essere convertito in un glicoside usando un alcol e un catalizzatore acido.
identificare il prodotto formato quando un dato monosaccaride viene trattato con un alcol e un catalizzatore acido.
scrivere un meccanismo dettagliato per la formazione di un glicoside dalla reazione della forma ciclica di un monosaccaride con un alcol e un catalizzatore acido.
identificare l'estere formato per fosforilazione in composti biologicamente importanti.
identificare il prodotto formato quando un dato monosaccaride viene ridotto con sodio boroidruro.
identificare il monosaccaride che dovrebbe essere ridotto per formare un dato polialcol (alditolo).
spiegare che uno zucchero con un'aldeide o un emiacetale può essere ossidato al corrispondente acido carbossilico (noto anche come acido aldonico).
spiegare perché alcuni chetosi, come il fruttosio, si comportano come zuccheri riducenti anche se non contengono un gruppo aldeidico.
identificare HNO₃ caldo come il reagente necessario per formare un acido dicarbossilico (un acido aldarico).
descrivere l'effetto di allungamento della catena della sintesi di Kiliani-Fischer.
prevedere il prodotto che verrebbe generato dalla sintesi di Kiliani-Fischer di un dato aldosio.
identificare l'aldosio che produrrebbe un dato prodotto a seguito della sintesi di Kiliani-Fischer.
descrivere l'effetto di accorciamento della catena della degradazione di Wohl.
prevedere il prodotto che verrebbe generato dalla degradazione di Wohl di un dato aldosio.
identificare l'aldosio o gli aldosi che produrrebbero un dato prodotto a seguito della degradazione di Wohl.
Parole chiave
Assicurati di essere in grado di definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini chiave:
acido aldarico
acido aldonico
alditolo
glicoside
sintesi di Kiliani-Fischer
effetto del gruppo vicinale
zucchero riducente
degradazione di Wohl
Note di studio
Sebbene in questa sezione siano trattate diverse reazioni, tieni presente che le hai già incontrate nei capitoli precedenti. I gruppi funzionali attivi sui monosaccaridi sono essenzialmente carbonili e ossidrili.
La formazione di esteri ed eteri è abbastanza semplice e non dovrebbe richiedere ulteriori chiarimenti.
Nota che i glicosidi sono in realtà acetali, e che la formazione di glicosidi è quindi analoga alla formazione di acetali. Per rinfrescare la memoria sulla chimica degli acetali, rivedi rapidamente la Sezione 19.10.
I monosaccaridi contengono sia gruppi funzionali alcolici che carbonilici, il che permette loro di subire molte delle reazioni tipiche di questi gruppi.
I gruppi ossidrilici dei monosaccaridi vengono spesso convertiti in gruppi etere o estere per aumentarne la solubilità nei solventi organici e per facilitarne la purificazione e la cristallizzazione.
Esterificazione: I gruppi -OH possono essere prontamente convertiti in esteri con un cloruro acilico o un'anidride acida in presenza di una base. Tutti i gruppi -OH vengono esterificati.
Eterificazione: Il trattamento con un alogenuro alchilico tramite una sintesi di Williamson porta alla formazione di eteri. Per evitare la degradazione dello zucchero, si usano basi più blande o ossido d'argento (Ag₂O).Hydroxyl groups of monosaccharides are often converted to ether or ester groups
La reazione di un emiacetale con un alcol e un catalizzatore acido produce un acetale, in cui l'ossidrile anomerico è stato sostituito da un gruppo etereo.
Hemiacetal with an alcohol and an acid catalyst produces an acetal
I derivati acetalici dei monosaccaridi, chiamati glicosidi, si formano quando un emiacetale reagisce con un alcol in presenza di un catalizzatore acido. Si forma una miscela di prodotti alfa e beta. Nel nome del glicoside, il suffisso "-osio" del nome dello zucchero è sostituito da "_oside", e il nome del gruppo alcolico viene posto prima. Poiché la reazione è reversibile, i glicosidi possono essere idrolizzati per tornare ai loro componenti alcolici e zuccherini con acido acquoso.
Glycosides may be hydrolyzed back to their alcohol and sugar components by aqueous acid
Di seguito sono riportati due esempi di glicosidi presenti in natura e un esempio di derivato amminico.
Two examples of naturally occurring glycosides and one example of an amino derivative
La salicina, uno dei più antichi rimedi erboristici conosciuti, è stata il modello per l'aspirina, un analgesico sintetico.
Una vasta classe di cationi ossonici aromatici idrossilati chiamati antociani conferisce il colore rosso, viola e blu a molti fiori, frutti e alcuni ortaggi. La peonina è un esempio di questa classe di pigmenti naturali, che presentano una marcata dipendenza dal pH. La frazione ossonica è stabile solo in ambienti acidi e il colore cambia o scompare quando viene aggiunta una base. I complessi cambiamenti che si verificano durante la fermentazione e la conservazione del vino sono in parte associati ai glicosidi degli antociani.
I derivati amminici del ribosio, come la citidina, svolgono un ruolo importante negli agenti fosforilanti biologici, nei coenzimi e nei materiali di trasporto e conservazione delle informazioni.
Una delle più antiche reazioni di glicosilazione, efficace per la preparazione di β-glicosidi del glucosio, è la reazione di Koenigs–Knorr. La via sintetica inizia con la reazione del pentaacetato di glucosio con HBr per formare un bromuro di piranosile. L'aggiunta di ossido d'argento permette l'addizione nucleofila dell'alcol scelto. L'idrolisi dei restanti gruppi acetato forma il β-glucopiranoside.
Koenigs–Knorr Reaction
Il meccanismo di questa reazione prevede la partecipazione del gruppo acetato adiacente, un fenomeno noto come "effetto del gruppo vicinale", che forza l'attacco dell'alcol dal lato opposto, portando alla formazione selettiva dell'anomero β.
Quasi tutte le biomolecole sono specie cariche. Il gruppo ionico più comune nei composti organici biologicamente importanti è il fosfato. La fosforilazione dei gruppi alcolici è quindi una tappa metabolica critica. Nelle fosforilazioni degli alcoli, l'ATP è quasi sempre il donatore di fosfato. L'ossigeno dell'alcol agisce da nucleofilo, attaccando il fosforo gamma dell'ATP ed espellendo ADP.
Biological Ester Formation - Phosphorylation
I carboidrati sono legati a molte biomolecole, tra cui lipidi (glicolipidi) e proteine (glicoproteine). Questi glicoconiugati si formano a partire da uno zucchero fosforilato (es. glucosio-6-fosfato) che viene poi attivato con uridina trifosfato (UTP) per dare un glicosil uridina difosfato (es. UDP-glucosio).
Glycoconjugate formation
L'UDP è un eccellente gruppo uscente, che viene spostato da un gruppo -OH o -NH₂ di una proteina o di un lipido.
Glycoprotein from an anomeric carbon of a glucopyranose-UDP
Acidi Aldonici: Quando la funzione aldeidica di un aldosio viene ossidata ad acido carbossilico (con un ossidante blando come Br₂ acquoso), il prodotto è chiamato acido aldonico.Oxidation of Monosaccharides
Zuccheri Riducenti: Storicamente, gli zuccheri sono stati classificati come riducenti o non riducenti in base alla loro reattività con i reattivi di Tollens (Ag⁺ in NH₃) o Benedict (Cu²⁺ e citrato di sodio). Se uno zucchero viene ossidato da questi reagenti, è chiamato zucchero riducente. Gli aldosi sono zuccheri riducenti. Anche i chetosi, come il fruttosio, sono zuccheri riducenti perché in condizioni basiche possono isomerizzare (tramite tautomeria cheto-enolica) ad aldosi.Fructose is capable of isomerizing to glucose and mannose by keto-enol tautomerism under basic conditions
Acidi Aldarici: Se entrambe le estremità di un aldosio (l'aldeide e il gruppo -CH₂OH terminale) vengono ossidate ad acido carbossilico (con un ossidante forte come HNO₃ diluito), il prodotto è chiamato acido aldarico. Questa operazione può rivelare una simmetria latente, formando un composto meso achirale.Ribose oxidation
Acidi Uronici: Se solo il gruppo -CH₂OH terminale di un aldosio viene ossidato, il prodotto è chiamato acido uronico. Questa ossidazione selettiva è difficile da realizzare e di solito avviene enzimaticamente.The -CH2OH group of an aldose is oxidized to a carboxylic acid while the aldehyde carbonyl is not affected
Il trattamento di un aldosio o di un chetoso con sodio boroidruro (NaBH₄) lo riduce a un polialcol chiamato alditolo. I prodotti vengono nominati formalmente sostituendo il suffisso "-osio" con "-itolo".
Treatment of an aldose or ketose with sodium borohydride reduces it to a polyalcohol called an alditol
Allungamento della Catena: La Sintesi di Kiliani–Fischer
La sintesi di Kiliani–Fischer allunga la catena di carbonio di un aldosio di un atomo, creando due nuovi epimeri.
Un aldosio reagisce con HCN. L'addizione nucleofila dello ione cianuro all'aldeide forma una cianidrina. Poiché il controllo stereochimico viene perso, si forma una miscela di due cianidrine epimeriche in C2.
Il gruppo nitrile della cianidrina viene ridotto a un'immina tramite idrogenazione su un catalizzatore di palladio.
Infine, l'immina viene idrolizzata ad aldeide per creare due nuovi aldosi con un carbonio aggiuntivo.Kiliani-Fischer synthesis 2
Accorciamento della Catena: La Degradazione di Wohl
Otto monosaccaridi sono necessari per il corretto funzionamento degli esseri umani. Sebbene siano tipicamente forniti attraverso una dieta sana, possono essere biosintetizzati se necessario. Gli otto monosaccaridi sono L-fucosio, D-galattosio, N-acetil-D-glucosammina, N-acetil-D-galattosammina, D-glucosio, D-mannosio, acido N-acetil-D-neuramminico e D-xilosio.
D-Galattosio, D-Glucosio e D-Mannosio sono aldoesosi comuni:
D-Galactose, D-Glucose, and D-Mannose are commonly found aldohexoses
Il D-Xilosio è un comune aldopentoso.
D-Xylose is a common aldopentose
L'L-Fucosio è un deossizucchero. Il fucosio è il monosaccaride L-galattosio in cui il gruppo -OH sul C6 è stato sostituito con un -H.
L-Fucose is a deoxy sugar
La N-acetilgalattosammina e la N-acetilglucosammina sono derivati in cui i corrispondenti amminozuccheri sono stati convertiti in ammidi tramite N-acilazione. Gli amminozuccheri hanno il loro gruppo -OH in C2 sostituito da un -NH₂.
N-acetylgalactosamine and N-acetylglucosamine
L'Acido N-acetilneuramminico è uno zucchero a nove atomi di carbonio creato da una reazione aldolica tra la N-acetilmannosammina e il piruvato. L'acido N-acetilneuramminico forma un anello piranosico attraverso una formazione di emiacetale intramolecolare tra l'-OH sul C6 e il gruppo funzionale chetonico nella porzione di piruvato.N-Acetylneuraminic acid
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
identificare i disaccaridi come composti costituiti da due unità di monosaccaridi unite da un legame glicosidico tra il C1 di uno zucchero e uno dei gruppi ossidrilici di un secondo zucchero.
identificare le due unità di monosaccaridi in un dato disaccaride.
identificare il tipo di legame glicosidico (es. 1,4'-β) presente in una data struttura di disaccaride.
disegnare la struttura di un disaccaride specifico, data la struttura delle unità monosaccaridiche e il tipo di legame glicosidico coinvolto.
identificare la caratteristica strutturale che determina se un dato disaccaride si comporta o meno come uno zucchero riducente e subisce mutarotazione, e scrivere le equazioni per illustrare questi fenomeni.
identificare i prodotti formati dall'idrolisi di un dato disaccaride.
Parole chiave
Assicurati di essere in grado di definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini chiave:
legame 1,4'
disaccaride
zucchero invertito
Note di studio
Nota che la maggior parte dei disaccaridi discussi in questa sezione contiene un'unità di D-glucosio. Non ci si aspetta che tu memorizzi le strutture dettagliate del maltosio, del lattosio e del saccarosio, né i loro nomi sistematici.
In precedenza, hai imparato che i monosaccaridi possono formare strutture cicliche tramite la reazione del gruppo carbonilico con un gruppo -OH. Queste molecole cicliche possono a loro volta reagire con un altro alcol per formare un glicoside. Quando la componente alcolica di un glicoside è fornita da una funzione ossidrilica su un altro monosaccaride, il composto è chiamato disaccaride.
I disaccaridi (C₁₂H₂₂O₁₁) sono zuccheri composti da due unità di monosaccaridi unite da un legame carbonio-ossigeno-carbonio noto come legame glicosidico. Questo legame si forma dalla reazione del carbonio anomerico di un monosaccaride ciclico con il gruppo -OH di un secondo monosaccaride. Esistono tre disaccaridi comuni: maltosio, lattosio e saccarosio.
Il maltosio si trova in quantità limitate nei cereali in germinazione. È spesso chiamato zucchero di malto. Il maltosio è circa il 30% più dolce del saccarosio. Il corpo umano non può metabolizzare direttamente i disaccaridi, che devono prima essere scissi per idrolisi nei loro due monosaccaridi costituenti. Nel corpo, tali reazioni di idrolisi sono catalizzate da enzimi come la maltasi. L'idrolisi del maltosio produce due molecole di D-glucosio.
Le unità di glucopiranosio nel maltosio sono unite "testa-coda" attraverso un legame α-1,4-glicosidico. Il legame dal carbonio anomerico della prima unità monosaccaridica è diretto verso il basso, motivo per cui è noto come legame α-glicosidico. Il gruppo -OH sul carbonio anomerico del secondo glucopiranosio può essere in posizione α o β.
Maltose formation
Il cellobiosio è un disaccaride composto da due molecole di D-glucopiranosio legate con un legame β-1,4-glicosidico. Sebbene la differenza tra maltosio e cellobiosio sembri minima, hanno proprietà biologiche molto diverse: il maltosio può essere digerito dagli esseri umani, mentre il cellobiosio no.
Cellobiose is a disaccharide
Il maltosio è uno zucchero riducente. Le sue due molecole di D-glucopiranosio sono legate in modo da lasciare un carbonio anomerico (quello della seconda unità di glucosio) che può aprirsi per formare un gruppo aldeidico. Poiché il carbonio anomerico della seconda unità rimane un emiacetale, esso subisce mutarotazione ed è quindi in equilibrio con la sua forma aldeidica e con entrambe le forme anomeriche.
Il lattosio è noto come zucchero del latte perché si trova nel latte degli esseri umani, delle mucche e di altri mammiferi. È uno degli zuccheri meno dolci.
Il lattosio è un disaccaride composto da una molecola di D-galattopiranosio e una di D-glucopiranosio, unite da un legame β-1,4-glicosidico. Il lattosio è uno zucchero riducente e subisce mutarotazione. I due monosaccaridi si ottengono dal lattosio per idrolisi acida o per l'azione catalitica dell'enzima lattasi.
Molti adulti e alcuni bambini soffrono di una carenza di lattasi. Questi individui sono detti intolleranti al lattosio perché non riescono a digerire il lattosio presente nel latte. Il lattosio non idrolizzato passa nel colon, dove attira acqua per osmosi e viene fermentato dai batteri, causando gonfiore, crampi e diarrea. Un problema più grave è la malattia genetica galattosemia, che deriva dall'assenza di un enzima necessario per convertire il galattosio in glucosio e può causare gravi danni al fegato, ritardo mentale e persino la morte se non trattata con una dieta priva di galattosio fin dalla prima infanzia.
Il saccarosio, probabilmente il composto organico puro più venduto al mondo, è noto come zucchero di barbabietola, zucchero di canna o semplicemente zucchero da tavola.
La molecola di saccarosio è unica tra i disaccaridi comuni per avere un legame α-1,β-2-glicosidico ("testa-testa"). Poiché questo legame glicosidico si forma tra l'OH sul carbonio anomerico dell'α-D-glucosio e l'OH sul carbonio anomerico del β-D-fruttosio, esso blocca i carboni anomerici di entrambi i monosaccaridi.
Sucrose formation
Questo legame conferisce al saccarosio proprietà diverse da quelle del maltosio e del lattosio. Finché la molecola di saccarosio rimane intatta, nessuno dei due monosaccaridi è in equilibrio con la sua forma a catena aperta. Pertanto, il saccarosio è incapace di mutarotazione ed è uno zucchero non riducente.
L'idrolisi del saccarosio (in acido diluito o tramite l'enzima saccarasi/invertasi) produce una miscela equimolare di glucosio e fruttosio. Questa miscela 1:1 è chiamata zucchero invertito perché ruota la luce piano-polarizzata in direzione opposta rispetto al saccarosio. L'idrolisi ha applicazioni pratiche: nella produzione di gelatine e caramelle, lo zucchero invertito ha una tendenza molto maggiore a rimanere in soluzione, prevenendo la ricristallizzazione indesiderata dello zucchero.
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
identificare la differenza strutturale tra la cellulosa e la frazione insolubile in acqua fredda dell'amido (amilosio), e identificare entrambe queste sostanze come contenenti molte molecole di glucosio unite da legami glicosidici 1,4'.
identificare la frazione solubile in acqua fredda dell'amido (amilopectina) come avente una struttura più complessa dell'amilosio a causa dell'esistenza di legami glicosidici 1,6' in aggiunta ai legami 1,4'.
confrontare e contrapporre le strutture e gli usi di amido, glicogeno e cellulosa.
Parole chiave
Assicurati di essere in grado di definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini chiave:
amilopectina
amilosio
polisaccaride
I polisaccaridi sono i carboidrati più abbondanti in natura e svolgono varie funzioni, come l'accumulo di energia o come componenti delle pareti cellulari delle piante. I polisaccaridi sono polimeri molto grandi composti da decine a migliaia di monosaccaridi uniti da legami glicosidici. I tre polisaccaridi più abbondanti sono l'amido, il glicogeno e la cellulosa. Questi tre sono definiti omopolimeri perché ciascuno produce solo un tipo di monosaccaride (il glucosio) dopo un'idrolisi completa. Gli eteropolimeri possono contenere acidi zuccherini, amminozuccheri o sostanze non carboidratiche oltre ai monosaccaridi. I polisaccaridi sono carboidrati non riducenti, non hanno sapore dolce e non subiscono mutarotazione.
L'amido è la più importante fonte di carboidrati nella dieta umana e rappresenta oltre il 50% del nostro apporto di carboidrati. Si trova nelle piante sotto forma di granuli, particolarmente abbondanti nei semi (specialmente nei cereali) e nei tuberi, dove serve come forma di accumulo di carboidrati. L'amido commerciale è una polvere bianca.
L'amido è una miscela di due polimeri: amilosio e amilopectina. Gli amidi naturali sono costituiti per circa il 10%–30% da amilosio e per il 70%–90% da amilopectina.
(a) Amylose is a linear chain of α-D-glucose -(b) Because of hydrogen bonding amylose acquires a spiral structure
L'amilosio è un polisaccaride lineare composto interamente da unità di D-glucosio unite da legami α-1,4-glicosidici. L'evidenza sperimentale indica che l'amilosio non è una catena lineare di unità di glucosio, ma è avvolto a spirale come una molla, con sei monomeri di glucosio per giro. Quando è avvolto in questo modo, l'amilosio ha appena lo spazio sufficiente nel suo nucleo per ospitare una molecola di iodio. Il caratteristico colore blu-viola che appare quando l'amido viene trattato con iodio è dovuto alla formazione del complesso amilosio-iodio.
L'amilopectina è un polisaccaride a catena ramificata composto da unità di glucosio legate principalmente da legami α-1,4-glicosidici, ma con occasionali legami α-1,6-glicosidici, che sono responsabili delle ramificazioni. Una molecola di amilopectina può contenere molte migliaia di unità di glucosio, con punti di ramificazione che si verificano circa ogni 25–30 unità. La struttura elicoidale dell'amilopectina è interrotta dalle ramificazioni della catena, quindi, invece del colore blu-viola intenso che l'amilosio dà con lo iodio, l'amilopectina produce un marrone rossastro meno intenso.
Branching in Amylopectin and Glycogen
Le destrine sono polisaccaridi di glucosio di dimensioni intermedie. La brillantezza e la rigidità conferite ai vestiti dall'amido sono dovute alla presenza di destrine che si formano quando i vestiti vengono stirati. L'idrolisi completa dell'amido produce, in stadi successivi, glucosio: amido → destrine → maltosio → glucosio.
Il glicogeno è il carboidrato di riserva energetica degli animali. Praticamente tutte le cellule dei mammiferi contengono carboidrati immagazzinati sotto forma di glicogeno, ma è particolarmente abbondante nel fegato e nelle cellule muscolari scheletriche. Strutturalmente, il glicogeno è molto simile all'amilopectina, sebbene sia più ramificato (8–12 unità di glucosio tra le ramificazioni) e le ramificazioni siano più corte.
La cellulosa, un carboidrato fibroso presente in tutte le piante, è il componente strutturale delle pareti cellulari vegetali. È il più abbondante di tutti i carboidrati. Il più grande uso della cellulosa è nella produzione di carta e prodotti cartacei.
Come l'amilosio, la cellulosa è un polimero lineare di glucosio. Si differenzia, tuttavia, per il fatto che le unità di glucosio sono unite da legami β-1,4-glicosidici, producendo una struttura più estesa e lineare rispetto all'amilosio. Questa estrema linearità consente una grande quantità di legami a idrogeno tra i gruppi -OH di catene adiacenti, facendole impacchettare strettamente in fibre. Di conseguenza, la cellulosa mostra poca interazione con l'acqua o qualsiasi altro solvente. Il cotone e il legno, ad esempio, sono completamente insolubili in acqua e hanno una notevole resistenza meccanica. Poiché la cellulosa non ha una struttura elicoidale, non si lega allo iodio per formare un prodotto colorato.
Cellulose. (a) There is extensive hydrogen bonding. (b) cell wall of an alga consists of layers of cellulose fibers in parallel arrangement
La cellulosa produce D-glucosio dopo un'idrolisi acida completa, eppure gli esseri umani non sono in grado di metabolizzare la cellulosa come fonte di glucosio. I nostri succhi digestivi mancano di enzimi in grado di idrolizzare i legami β-glicosidici. Tuttavia, alcuni microrganismi possono digerire la cellulosa perché producono l'enzima cellulasi. La presenza di questi microrganismi nel tratto digestivo degli animali erbivori permette loro di degradare la cellulosa.
La presenza di multipli gruppi -OH nei monosaccaridi rende difficile la sintesi di laboratorio dei polisaccaridi. Un metodo moderno è il metodo di assemblaggio dei glicali. Un glicale è uno zucchero che è stato disidratato per formare un doppio legame. I gruppi ossidrilici vengono protetti, e il doppio legame del glicale protetto viene poi convertito in un epossido.
Polysaccaride Synthesis - Glycan
Questo epossido può essere aperto dall'attacco nucleofilo di un alcol di un'altra unità di glicale protetto, formando un disaccaride. Il processo può essere ripetuto per allungare la catena e, una volta raggiunta la lunghezza desiderata, i gruppi protettivi vengono rimossi per idrolisi, formando il polisaccaride.
Come mostrato nella Sezione 25-7, ai deossizuccheri manca un atomo di ossigeno. Il deossizucchero più comune è il 2-deossiribosio, una forma modificata di un altro zucchero chiamato ribosio. Rispetto al ribosio, il 2-deossiribosio ha un gruppo -OH sostituito con un -H in posizione 2. Il 2-deossiribosio è noto soprattutto per essere lo zucchero che si trova nella struttura dell'acido desossiribonucleico (DNA).
Deoxy Sugars ribose and deoxyribose
In acqua, il 2-deossiribosio è una miscela all'equilibrio di entrambe le forme ad anello furanosico e piranosico. La forma piranosica è la più stabile (40% anomero alfa e 35% anomero beta), seguita dalle strutture furanosiche (13% anomero alfa e 12% anomero beta), con la forma non ciclizzata che costituisce il restante 0.7%.
2-deoxyribose is an equilibrium mixture of both the furanose and pyranose ring forms
Forme piranosica, non ciclizzata e furanosica del 2-deossiribosio. Per le forme piranosica e furanosica è mostrato l'isomero alfa più stabile. Notare l'ossidrile mancante in posizione 2 (evidenziato in magenta).
Un amminozucchero (o più tecnicamente un 2-ammino-2-deossizucchero) è una molecola di zucchero in cui un gruppo ossidrilico è stato sostituito con un gruppo amminico. Si conoscono più di 60 amminozuccheri, e uno dei più abbondanti è la N-acetilglucosammina, che è il componente principale della chitina.
N-acetylglucosamineChitin 2
La chitina è un polimero della 2-deossi-2-N-etanamidoglucosio (N-acetil-β-D-glucosammina) e si trova in molti luoghi del mondo naturale. È un componente caratteristico delle pareti cellulari dei funghi, degli esoscheletri degli artropodi come crostacei (granchi, aragoste, gamberi) e insetti, delle radule dei molluschi e dei becchi e delle conchiglie interne dei cefalopodi, inclusi calamari e polpi. Gli amminozuccheri si trovano anche in antibiotici come l'amicacina e la tobramicina.
Carboidrati di superficie cellulare e virus dell'influenza
Un oligosaccaride è un polimero saccaridico contenente un piccolo numero (tipicamente da due a dieci) di monosaccaridi. Gli oligosaccaridi possono avere molte funzioni; ad esempio, si trovano comunemente sulla membrana plasmatica delle cellule animali dove possono svolgere un ruolo nel riconoscimento cellula-cellula. In generale, si trovano legati a catene laterali di amminoacidi compatibili nelle proteine o a lipidi.
Gli oligosaccaridi si trovano spesso come componenti di glicoproteine o glicolipidi. Possono essere usati come marcatori chimici sulla superficie delle cellule, spesso per il riconoscimento cellulare. Gli oligosaccaridi sono anche responsabili della determinazione del gruppo sanguigno.
I carboidrati sono legati covalentemente a molte biomolecole diverse, inclusi i lipidi, per formare i glicolipidi, e le proteine, per formare le glicoproteine. Glicoproteine e glicolipidi si trovano spesso nelle membrane biologiche. La funzione di questi carboidrati è duplice. In primo luogo, la glicosilazione delle proteine aiuta a proteggerle dalla degradazione da parte degli enzimi. Tuttavia, la loro funzione principale deriva dal fatto che i carboidrati legati covalentemente che "decorano" la superficie di glicoproteine o glicolipidi forniscono nuove interazioni di legame che permettono interazioni con altre biomolecole. Purtroppo, anche batteri e virus spesso riconoscono le molecole glicosilate sulle membrane cellulari, permettendo il loro ingresso nella cellula.
I marcatori cellulari sono catene di carboidrati sulla superficie delle cellule dove agiscono come "segnali stradali", permettendo alle molecole di distinguere una cellula da un'altra. I marcatori sanguigni sono costituiti esclusivamente da quattro monosaccaridi: D-galattosio, L-fucosio, N-acetilgalattosammina e N-acetilglucosammina.
ABO blood marker carbohydrates - D-galactose, L-fucose, N-acetylgalactosamine, and N-acetylglucosamine
I marcatori sanguigni ABO che si trovano sui globuli rossi sono costituiti da oligosaccaridi che contengono tre o quattro unità di zuccheri.
Il gruppo O ha il minor numero di saccaridi.
Il gruppo A ha un'unità aggiuntiva di N-acetilgalattosammina.
Il gruppo B ha un'unità aggiuntiva di D-galattosio.
Il gruppo AB presenta entrambi i tipi di catene, sia A che B.
Di conseguenza, il sangue di tipo O è considerato il donatore universale perché non presenta saccaridi che possano apparire estranei quando trasfusi in un altro tipo di sangue. Il contrario non è vero. Ad esempio, se il sangue di tipo A viene somministrato a un paziente con sangue di tipo O, verrà rigettato perché il corpo riconosce come estranea la N-acetilgalattosammina. Poiché il sangue di tipo AB possiede tutti i saccaridi possibili, è considerato l'accettore universale.
Il fattore Rhesus (Rh) nel sangue influisce anch'esso sulle proprietà di donatore e accettore, ma non dipende dai carboidrati. Il fattore Rh è determinato dalla presenza (Rh+) o assenza (Rh-) di una specifica proteina sulla superficie dei globuli rossi.
Il virus dell'influenza è un virus semplice ma letale. Interagisce con le cellule umane attraverso una proteina di superficie, l'emoagglutinina (HA). Il virus si lega alle cellule ospiti attraverso l'interazione dell'HA con i carboidrati della superficie cellulare. Una volta legato, il virus viene internalizzato, portando infine al rilascio del suo genoma a RNA nella cellula ospite.
Il virus dell'influenza è tipicamente classificato in base a due tipi di glicoproteine sulla sua superficie: oltre all'HA, vi è l'enzima neuraminidasi (NA). I ceppi virali spesso discussi sono l'H5N1 e l'H1N1, che stanno per emoagglutinina (H: tipo 5 o 1) e neuraminidasi (N: tipo 1).
Structure (3D) of the Influenza Virus
Il Virus dell'Influenza si Lega alle Glicoproteine di Superficie Cellulare con Neu5Ac
Una proteina sulla superficie del virus dell'influenza, l'emoagglutinina, si lega all'acido sialico (Sia), che è attaccato a molte glicoproteine della membrana cellulare. L'acido sialico è solitamente collegato tramite un legame alfa(2,3) o alfa(2,6) al galattosio.
I sottotipi presenti negli isolati di influenza aviaria (e equina) si legano preferenzialmente al legame Sia(α2,3)Gal, che predomina nel tratto gastrointestinale aviario.
I virus umani dei sottotipi H1, H2 e H3 (causa delle pandemie del 1918, 1957 e 1968) riconoscono il legame Sia(α2,6)Gal, la forma principale nel tratto respiratorio umano.
L'HA dell'influenza suina si lega sia al legame Sia(α2,6)Gal che ad alcuni Sia(α2,3)Gal, entrambi comuni nei suini.Influenza Hemagluttin CHO Interaction
Ruolo della Neuraminidasi e dei Farmaci Antivirali
Prima di lasciare la cellula, il virus gemma sul lato intracellulare della membrana cellulare, con l'HA e la NA inserite nella membrana della cellula ospite. Il virus in questo stato non potrebbe lasciare la cellula, poiché le sue molecole di HA interagirebbero con i residui di acido sialico sulla membrana della cellula ospite, trattenendolo. La neuraminidasi idrolizza l'acido sialico dalle glicoproteine della superficie cellulare, permettendo al virus di completare il processo di gemmazione e di essere rilasciato dalla cellula come nuovi virus.
Imitando la struttura dell'acido sialico, i farmaci Oseltamivir (Tamiflu) e Zanamivir (Relenza) si legano e inibiscono la neuraminidasi, la cui attività è necessaria per il rilascio virale dalle cellule infette.
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