Chimica organica per il liceo/Eteri e tioli/Approfondimenti
Reazioni degli eteri - Riarrangiamento di Claisen
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Riarrangiamenti di Claisen
[modifica | modifica sorgente]Il riarrangiamento di Claisen è una reazione organica chiave che consiste nel riarrangiamento termico degli allil aril eteri e degli allil vinil eteri. Il riscaldamento di un allil aril etere a 250 °C provoca un riarrangiamento intramolecolare per produrre un o-allilfenolo.
Il riarrangiamento di Claisen avviene attraverso un meccanismo concertato in cui si forma un legame C-C tra il C3 del gruppo allilico e la posizione orto dell'anello benzenico, contemporaneamente alla rottura del legame C-O dell'etere. Questo riarrangiamento produce inizialmente l'intermedio non aromatico 6-allil-2,4-cicloesadienone, che subisce rapidamente uno spostamento di protone (tautomerizzazione) per riformare l'anello aromatico nel prodotto o-allilfenolico. Il primo stadio del riarrangiamento di Claisen avviene attraverso uno stato di transizione ciclico a sei membri, che coinvolge il movimento concertato di sei elettroni di legame. La presenza di sei elettroni in un ciclo suggerisce che lo stato di transizione possa avere caratteristiche aromatiche. Il riarrangiamento di Claisen fa parte di una classe più ampia di reazioni chiamate riarrangiamenti sigmatropici, che saranno discusse in maggior dettaglio nella Sezione 30-8.
Una prova a sostegno di questo meccanismo è stata fornita eseguendo il riarrangiamento con un gruppo allilico marcato con ¹⁴C in posizione C3. Si è dimostrato che il prodotto di questa reazione aveva il carbonio marcato con ¹⁴C legato esclusivamente all'anello.
Anche gli allil vinil eteri possono subire un riarrangiamento di Claisen quando riscaldati, formando chetoni o aldeidi γ,δ-insaturi (gamma, delta-insaturi).
I riarrangiamenti di Claisen sono rari in chimica biologica. Un esempio è il riarrangiamento di Claisen del corismato (un allil vinil etere) a prefenato, catalizzato dall'enzima corismato mutasi. Il prefenato è un precursore nella via biosintetica degli amminoacidi aromatici fenilalanina e tirosina.
Eteri ciclici - epossidi
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| Note di studio |
Gli epossidi (noti anche come ossirani) sono strutture ad anello a tre membri in cui uno dei vertici è un atomo di ossigeno e gli altri due sono atomi di carbonio. 🧪 Gli epossidi reagiscono diversamente dagli altri eteri a causa della tensione d'anello creata dalla struttura a tre membri.
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L'epossido più importante e semplice è l'ossido di etilene, preparato su scala industriale tramite l'ossidazione catalitica dell'etilene con aria. L'ossido di etilene è utilizzato come un'importante materia prima chimica nella produzione del glicole etilenico, che viene impiegato come antigelo, liquido di raffreddamento e solvente. A sua volta, il glicole etilenico è utilizzato nella produzione di poliestere e polietilentereftalato (PET), la materia prima per le bottiglie di plastica.
Nomenclatura degli Epossidi
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Il nome "ossido di etilene" è un nome comune, non sistematico. Secondo la nomenclatura sistematica, gli epossidi sono considerati derivati dell'ossirano, in modo simile ad altri eteri ciclici discussi nella Sezione 18.1. All'ossigeno viene assegnata la posizione 1 dell'anello.
Esempio 18.5.1
Sintesi degli Epossidi
[modifica | modifica sorgente]Come discusso nella Sezione 8-7, gli epossidi sono tipicamente preparati tramite la reazione di un alchene con un acido perossicarbossilico (RCO₃H), come l'acido meta-cloroperbenzoico (MCPBA). L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di possedere un atomo di ossigeno elettrofilo nel gruppo CO₃H. La reazione è avviata dall'attacco di questo ossigeno elettrofilo al doppio legame carbonio-carbonio dell'alchene, che agisce da nucleofilo. Il meccanismo consiste in una reazione concertata che passa attraverso uno stato di transizione ciclico a quattro centri. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettrofilo finisce nell'anello ossiranico e il gruppo CO₃H si trasforma in CO₂H.
Reazione Generale
Considerazioni Stereochimiche
[modifica | modifica sorgente]L'addizione dell'ossigeno all'alchene è un'addizione syn ed è stereospecifica. I sostituenti di un alchene cis appariranno in configurazione cis sull'anello epossidico. Allo stesso modo, i sostituenti di un alchene trans appariranno in configurazione trans sull'anello epossidico. Durante questa reazione, i carboni ibridati sp² dell'alchene vengono convertiti in carboni ibridati sp³ nell'epossido. C'è quindi la possibilità che si formino due nuovi centri chirali nel prodotto. Nella maggior parte dei casi, l'epossidazione di un alchene produrrà una miscela di enantiomeri, poiché l'ossigeno elettrofilo può attaccare il piano dell'alchene sia da sopra che da sotto. Un'importante eccezione è l'epossidazione di un alchene cis simmetrico, che produce un composto meso come prodotto.
Esempio 18.5.2
Il trattamento di un alchene con X₂ e H₂O porta alla formazione di un'aloidrina (Sezione 8-3). Quando un'aloidrina viene trattata con una base, l'alcol viene deprotonato formando un alcossido. Ciò innesca una sintesi di Williamson intramolecolare che produce un epossido, con l'eliminazione di HX. Da notare che questa reazione forma generalmente una miscela di prodotti enantiomerici, a meno che non si produca un composto meso.
Reazioni degli epossidi - apertura dell'anello
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| Note di studio | Nella discussione sull'apertura epossidica catalizzata da basi, il meccanismo è essenzialmente SN2. Sebbene l'ossigeno sia un cattivo gruppo uscente, la tensione d'anello dell'epossido aiuta notevolmente a portare a completamento la reazione. Infatti, eteri ciclici più grandi non sarebbero suscettibili alla scissione né acido-catalizzata né basico-catalizzata nelle stesse condizioni, poiché la loro tensione d'anello non è così elevata come quella dell'anello a tre membri dell'epossido. |
Apertura dell'Anello Epossidico tramite Alcolisi
[modifica | modifica sorgente]Le reazioni di apertura dell'anello degli epossidi offrono un'ottima panoramica di molti dei concetti discussi nei capitoli precedenti di questo libro. Le reazioni di apertura dell'anello possono procedere tramite meccanismi SN2 o SN1, a seconda della natura dell'epossido e delle condizioni di reazione. Se l'epossido è asimmetrico, la struttura del prodotto varierà a seconda di quale meccanismo prevale. Quando un epossido asimmetrico subisce un'alcolisi in metanolo basico, l'apertura dell'anello avviene tramite un meccanismo SN2, e il carbonio meno sostituito è il sito dell'attacco nucleofilo, portando a quello che definiremo prodotto B.
Al contrario, quando la solvolisi avviene in metanolo acido, la reazione procede con un meccanismo con marcato carattere SN1, e il carbonio più sostituito è il sito di attacco. Di conseguenza, predomina il prodotto A.
Entrambi sono ottimi esempi di reazioni regioselettive. In una reazione regioselettiva, sono possibili come prodotti due (o più) isomeri costituzionali diversi, ma uno si forma preferenzialmente (o talvolta esclusivamente).
Alcolisi in Ambiente Basico
[modifica | modifica sorgente]Nella reazione basica, di tipo SN2, il gruppo uscente è un anione alcossido, poiché non c'è acido disponibile per protonare l'ossigeno prima dell'apertura dell'anello. Un alcossido è un cattivo gruppo uscente (Sezione 11-3), e quindi è improbabile che l'anello si apra senza una "spinta" da parte del nucleofilo.
Il nucleofilo stesso è potente: uno ione metossido deprotonato e carico negativamente. Quando una reazione di sostituzione nucleofila coinvolge un cattivo gruppo uscente e un potente nucleofilo, è molto probabile che proceda con un meccanismo SN2.
Ci sono due carboni elettrofili nell'epossido, ma il miglior bersaglio per il nucleofilo in una reazione SN2 è il carbonio meno ingombrato. Questo spiega il risultato regiochimico osservato. Come in altre reazioni SN2, l'attacco nucleofilo avviene dal lato opposto, risultando in un'inversione di configurazione al carbonio elettrofilo.
Alcolisi in Ambiente Acido-Catalizzato
[modifica | modifica sorgente]Il modo migliore per descrivere la reazione di apertura dell'anello epossidico acido-catalizzata è come un ibrido, o un incrocio, tra un meccanismo SN2 e SN1. Innanzitutto, l'ossigeno viene protonato, creando un buon gruppo uscente (stadio 1 sotto). Poi il legame carbonio-ossigeno inizia a rompersi (stadio 2) e una carica positiva inizia ad accumularsi sul carbonio più sostituito. Ricordiamo che i sostituenti alchilici possono donare densità elettronica tramite iperconiugazione e stabilizzare una carica positiva su un carbonio.
A differenza di una reazione SN1, il nucleofilo attacca il carbonio elettrofilo (stadio 3) prima che un intermedio carbocationico completo abbia la possibilità di formarsi.
L'attacco avviene preferenzialmente dal lato opposto (come in una reazione SN2) perché il legame carbonio-ossigeno è ancora parzialmente presente e l'ossigeno blocca l'attacco dal lato frontale. Si noti, tuttavia, come il risultato regiochimico sia diverso dalla reazione basico-catalizzata: nel processo acido-catalizzato, il nucleofilo attacca il carbonio più sostituito perché è questo carbonio che detiene un grado maggiore di carica positiva.
Esempio 18.6.1
- Prevedere il/i prodotto/i principale/i della reazione di apertura dell'anello che si verifica quando l'epossido mostrato sotto viene trattato con:
- etanolo e una piccola quantità di idrossido di sodio
- etanolo e una piccola quantità di acido solforico
- Suggerimento: assicurati di considerare sia la regiochimica che la stereochimica!
- Risposta
Apertura dell'Anello Epossidico tramite Idrolisi
[modifica | modifica sorgente]Gli epossidi possono essere scissi per idrolisi per dare dioli trans-1,2 (i dioli 1,2 sono anche chiamati dioli vicinali o glicoli vicinali). La reazione può essere eseguita in condizioni acide o basiche, che forniranno la stessa regioselettività discussa in precedenza.
Idrolisi Acido-Catalizzata
[modifica | modifica sorgente]In condizioni acquose acide, l'ossigeno dell'epossido viene protonato e successivamente attaccato dall'acqua nucleofila. Dopo la deprotonazione per riformare il catalizzatore acido, si forma un prodotto 1,2-diolo. Se l'epossido è asimmetrico, il nucleofilo acqua attaccherà preferenzialmente il carbonio epossidico più sostituito. L'anello epossidico viene aperto da un meccanismo simile a SN2, quindi i due gruppi -OH saranno in posizione trans l'uno rispetto all'altro nel prodotto.
Reazione Generale
Meccanismo
Idrolisi in Ambiente Basico
[modifica | modifica sorgente]In condizioni acquose basiche, l'epossido viene aperto dall'attacco del nucleofilo idrossido durante una reazione SN2. L'ossigeno dell'epossido forma un alcossido che viene successivamente protonato dall'acqua, formando il prodotto 1,2-diolo. Se l'epossido è asimmetrico, il nucleofilo idrossido attaccherà preferenzialmente il carbonio epossidico meno sostituito. Poiché la reazione avviene tramite un meccanismo SN2, i due gruppi -OH nel prodotto saranno in posizione trans l'uno rispetto all'altro.
Reazione Generale
Meccanismo
Apertura dell'Anello Epossidico con Acidi Alogenidrici (HX)
[modifica | modifica sorgente]Gli epossidi possono anche essere aperti da acidi anidri (HX) per formare un'aloidrina trans'. Quando entrambi i carboni dell'epossido sono primari o secondari, l'anione alogenuro attaccherà il carbonio meno sostituito attraverso una reazione simile a SN2. Tuttavia, se uno dei carboni dell'epossido è terziario, l'anione alogenuro attaccherà principalmente il carbonio terziario in una reazione simile a SN1.
Reazione Generale
Esempio 18.6.2
Apertura dell'Anello con Altri Nucleofili Basici
[modifica | modifica sorgente]Una grande varietà di nucleofili basici può essere utilizzata per l'apertura dell'anello di un epossido, tra cui ammine, idruri, reattivi di Grignard, anioni acetiluro e idruro. Queste aperture di anello avvengono generalmente tramite un meccanismo SN2.
La reazione dei reattivi di Grignard con l'ossido di etilene è particolarmente utile perché produce un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reattivo di Grignard originale.
Questa reazione segue lo stesso meccanismo SN2 dell'apertura degli anelli epossidici in condizioni basiche, poiché i reattivi di Grignard sono sia forti nucleofili che forti basi. Il primo stadio del meccanismo di questa reazione coinvolge l'attacco SN2 del reattivo di Grignard per aprire l'epossido e formare un alcossido. Il secondo stadio del meccanismo prevede la protonazione dell'alcossido per formare un alcol.
Ulteriori Considerazioni Stereochimiche sull'Apertura dell'Anello
[modifica | modifica sorgente]Durante l'apertura dell'anello di un epossido asimmetrico, il controllo regiochimico della reazione consente solitamente la produzione di un singolo stereoisomero. Tuttavia, se l'epossido è simmetrico, ciascun carbonio epossidico ha circa la stessa probabilità di essere attaccato dal nucleofilo. Quando ciò accade, il prodotto contiene tipicamente una miscela di enantiomeri.
Eteri corona
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| Note di studio | Un etere corona è un etere ciclico contenente diversi (cioè 4, 5, 6 o più) atomi di ossigeno. Come indicato negli obiettivi, una conoscenza dettagliata di questi composti non è richiesta in questo corso. |
Eteri Corona
[modifica | modifica sorgente]Gli eteri corona sono polieteri ciclici con quattro o più atomi di ossigeno, ciascuno separato da due o tre atomi di carbonio. Gli eteri corona hanno la formula generale (OCH₂CH₂)n o (OCH₂CH₂CH₂)n e prendono il nome sia dal numero totale di atomi nell'anello sia dal numero di atomi di ossigeno. Così, il 18-corona-6 è un anello a 18 membri con sei atomi di ossigeno. Tutti gli eteri corona hanno una cavità centrale rivestita di atomi di ossigeno che può ospitare uno ione di un metallo alcalino, come K⁺. Il catione è stabilizzato dall'interazione con i doppietti elettronici solitari degli atomi di ossigeno circostanti. Il carattere negativo della cavità centrale del 18-corona-6 può essere osservato nella sua mappa del potenziale elettrostatico mostrata di seguito. La presenza di un'alta densità elettronica è indicata dal colore rosso.
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Gli eteri corona sono utili per sciogliere sostanze ioniche in solventi organici, come il KMnO₄ in toluene, sequestrando i cationi all'interno di una cavità idrofila, mentre il guscio esterno, costituito da legami C–H, è idrofobico.
Figura 18.7.1: Complesso di potassio dell'etere corona 18-corona-6.
La disponibilità di eteri corona con cavità di diverse dimensioni permette di solvatare cationi specifici con un alto grado di selettività. Gli eteri corona legano preferenzialmente i cationi dei metalli alcalini con dimensioni che corrispondono a quelle della loro cavità. Per esempio, come mostrato nella Tabella 18.7.1, il 14-corona-4 lega preferenzialmente Li⁺, il 15-corona-5 lega preferenzialmente Na⁺, il 18-corona-6 lega preferenzialmente K⁺, e il 21-corona-7 lega preferenzialmente Cs⁺.
| Etere Corona | Diametro Cavità (Å) | Catione Preferito | Diametro Catione (Å) | |
|---|---|---|---|---|
| 14-corona-4 |  |
1.2-1.5 | Li⁺ | 1.36 |
| 15-corona-5 |  |
1.7-2.2 | Na⁺ | 1.94 |
| 18-corona-6 |  |
2.6-3.2 | K⁺ | 2.66 |
| 21-corona-7 |  |
3.4-4.3 | Cs⁺ | 3.34 |
Criptandi
[modifica | modifica sorgente]I criptandi (dal greco kryptós, che significa “nascosto”) sono varianti degli eteri corona composti da due atomi di azoto collegati da tre catene polieteree. Si usa una nomenclatura comune in cui i numeri che precedono la parola "criptando" indicano il numero di atomi di ossigeno in ciascuna catena della molecola.
Figura 18.7.2: Strutture e diametri approssimativi della cavità di legame per diversi criptandi.
Come gli eteri corona, i criptandi sono composti che contengono una cavità centrale in grado di circondare completamente un catione con i doppietti elettronici solitari degli atomi di ossigeno e di azoto. Anche i criptandi possono essere usati per preparare soluzioni di composti ionici in solventi che altrimenti sarebbero troppo non polari per dissolverli. Similmente agli eteri corona, i criptandi legano preferenzialmente i cationi dei metalli alcalini il cui diametro corrisponde alle dimensioni della loro cavità di legame.
Figura 18.7.3: Complesso di potassio del 2,2,2-criptando
Tioli e tioeteri
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| Note di studio | La chimica dei composti organici contenenti zolfo è spesso omessa dai corsi introduttivi di chimica organica. Tuttavia, abbiamo incluso una breve sezione su questi composti, non per aumentare la quantità di materiale da studiare, ma perché gran parte della chimica di queste sostanze può essere prevista partendo dalla conoscenza dei loro analoghi contenenti ossigeno.
Un tiolo è un composto che contiene un gruppo funzionale -SH. Il gruppo -SH stesso è chiamato gruppo mercapto. Un disolfuro è un composto che contiene un legame S-S. I solfuri (organici) hanno la struttura R-S-R′ e sono quindi gli analoghi solforati degli eteri. La nomenclatura dei solfuri può essere compresa facilmente se si conosce la nomenclatura degli eteri corrispondenti. Il termine "tio" è usato anche in chimica inorganica. Ad esempio, SO₄²⁻ è lo ione solfato; mentre S₂O₃²⁻, in cui uno degli atomi di ossigeno dello ione solfato è stato sostituito da uno zolfo, è chiamato tiosolfato. Gli anioni tiolato, RS⁻, sono analoghi agli anioni alcossido, RO⁻. Gli anioni tiolato sono nucleofili migliori degli anioni alcossido. Se hai difficoltà a capire perché si formano gli ioni trialchilsolfonio, pensa a loro come a qualcosa di simile agli ioni idronio che si formano protonando l'acqua. 
Nota*: quando si nominano i tioli, si include la "o" finale del nome dell'alcano. Pertanto, CH₃CH₂SH è chiamato "etanotiolo", non "etantiolo". |
I tioli e i solfuri sono gli "equivalenti solforati" di alcoli ed eteri. Puoi sostituire l'atomo di ossigeno di un alcol con un atomo di zolfo per ottenere un tiolo; allo stesso modo, puoi sostituire l'atomo di ossigeno in un etere con S per ottenere il corrispondente solfuro alchilico. Questo perché i tioli contengono il gruppo funzionale C-S-H, mentre i solfuri contengono il gruppo C-S-C.
Stati di Ossidazione dei Composti dello Zolfo
[modifica | modifica sorgente]L'ossigeno assume solo due stati di ossidazione nei suoi composti organici (–1 nei perossidi e –2 negli altri composti). Lo zolfo, d'altra parte, si trova in stati di ossidazione che vanno da –2 a +6, come mostrato nella tabella seguente.
Tioli
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I tioli sono spesso chiamati “mercaptani”, un riferimento al termine latino mercurium captans (che cattura il mercurio), poiché il gruppo -SH forma legami forti con il mercurio e i suoi ioni. I tioli sono analoghi agli alcoli. Sono debolmente acidi (pKa ~ 10), molto più degli alcoli (pKa ~ 16). Tuttavia, i tioli di solito non formano legami a idrogeno perché l'atomo di zolfo non è sufficientemente elettronegativo. I tioli sono nominati usando le stesse regole degli alcoli, ma la catena principale prende il nome dell'alcano con il suffisso -tiolo. Come sostituente, il gruppo -SH è chiamato gruppo mercapto.
I tioli sono solitamente preparati usando l'anione idrosolfuro (-SH) come nucleofilo in una reazione SN2 con alogenuri alchilici.
Un problema di questa reazione è che il tiolo prodotto può deprotonarsi e subire una seconda reazione SN2 con un altro alogenuro alchilico, producendo un solfuro come sottoprodotto. Questo problema può essere risolto usando la tiourea, (NH₂)₂C=S, come nucleofilo. La reazione SN2 produce prima un sale di alchil isotiourea come intermedio, che viene poi idrolizzato per formare il tiolo tramite reazione con una base acquosa.
Disolfuri
[modifica | modifica sorgente]I tioli (R-S-H) possono essere ossidati per formare disolfuri (R-S-S-R') tramite reazione con Br₂ o I₂. Da notare che un'ossidazione equivalente degli alcoli (R-O-H) a perossidi (R-O-O-R') non si osserva normalmente. Le ragioni di questo diverso comportamento diventano chiare osservando le forze dei legami: il legame singolo S–S nei disolfuri è quasi due volte più forte del legame O–O nei perossidi. Inoltre, il legame O–H negli alcoli è più forte di oltre 25 kcal/mole rispetto al legame S–H nei tioli. Pertanto, la termodinamica favorisce la formazione di disolfuri. I disolfuri possono essere facilmente ridotti di nuovo a tioli tramite reazione con zinco e acido.
Ponti disolfuro nelle proteine
[modifica | modifica sorgente]I legami disolfuro (zolfo-zolfo) tra due residui di cisteina sono una componente integrante della struttura tridimensionale di molte proteine. L'interconversione tra tioli e gruppi disolfuro è una reazione redox: il tiolo è lo stato ridotto e il disolfuro è lo stato ossidato.
Nello stato ossidato (disolfuro), ogni atomo di zolfo ha perso un legame con l'idrogeno e ha guadagnato un legame con un altro zolfo.
L'agente redox che media la formazione e la rottura dei ponti disolfuro nella maggior parte delle proteine è il glutatione (GSH).
Nella sua forma ossidata, il glutatione esiste come un dimero (GSSG) legato da un gruppo disolfuro. Un nuovo ponte disolfuro in una proteina si forma tramite una reazione di 'scambio di disolfuro' con il GSSG. Al contrario, il glutatione ridotto (GSH) può ridurre i ponti disolfuro nelle proteine.
Tioeteri (Solfuri)
[modifica | modifica sorgente]I solfuri sono nominati usando le stesse regole degli eteri, ma si usa il termine tioetere o solfuro al posto di etere. Per sostanze più complesse, si usa il prefisso alchiltio- al posto di alcossi-.
Gli analoghi solforati degli eteri sono chiamati solfuri. Poiché i tioli sono debolmente acidi, le loro basi coniugate (ioni tiolato) possono essere facilmente formate e agiscono da eccellenti nucleofili in reazioni SN2 con alogenuri alchilici primari e secondari per formare solfuri, in modo analogo alla sintesi degli eteri di Williamson.
Il comportamento chimico dei solfuri differisce da quello degli eteri. La maggiore nucleofilia dello zolfo (dovuta agli elettroni di valenza in orbitali 3p, più grandi) permette ai solfuri di reagire facilmente con alogenuri alchilici primari tramite un meccanismo SN2 per dare ioni solfonio ternari (R₃S⁺), a differenza degli eteri che formano i corrispondenti sali di ossonio solo in condizioni estreme.
Formazione di ioni solfonio biologici
[modifica | modifica sorgente]Nei sistemi biologici, lo ione solfonio S-adenosilmetionina (SAM) si forma da una reazione SN2 tra l'amminoacido metionina e l'adenosina trifosfato (ATP). Il SAM agisce come un efficace agente metilante biologico. I nucleofili biologici attaccano il gruppo metilico del SAM, causando la rimozione di un solfuro neutro come gruppo uscente.
Un esempio è la metilazione della norepinefrina ad adrenalina.
I solfuri possono essere facilmente ossidati. La reazione con perossido di idrogeno (H₂O₂) produce un solfossido (R₂SO). Un'ulteriore ossidazione con un perossiacido produce il solfone (R₂SO₂).
Un esempio comune di solfossido è il solvente dimetilsolfossido (DMSO), un solvente polare aprotico.
