Chimica organica per il liceo/Eteri e tioli/Più dettagli



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Approfondimenti

Introduzione

Obiettivi	Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di usare i termini “etere”, “dietil etere” ed “etil etere” in modo appropriato nel contesto.
Termini chiave	Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i termini chiave sottostanti. etere ( ${\ce {R-O-R'}}$ ) solfuro ( ${\ce {R-S-R'}}$ ) tiolo ( ${\ce {R-S-H}}$ )
Note di studio	Come definito nel libro di testo, un “etere” è una sostanza con la formula generale ( ${\ce {R-O-R'}}$ ) dove R e R' sono gruppi alchilici, arilici, vinilici o allilici. Tuttavia, la parola “etere” è anche comunemente usata per riferirsi al composto specifico, ${\ce {CH3-CH2-O-CH2-CH3}}$ , che è correttamente chiamato “dietil etere”. Ulteriore confusione può sorgere perché alcuni chimici si riferiscono al “dietil etere” come “etil etere”. In questo corso, “etere” sarà usato per riferirsi alla classe di composti con la struttura ( ${\ce {R-O-R'}}$ ); “dietil etere” si riferirà al composto ${\ce {CH3-CH2-O-CH2-CH3}}$ ; e “etil etere” non sarà utilizzato.

Eteri ed Epossidi

Sebbene la formula generale per gli eteri sia R-O-R′, è importante ricordare che esistono anche eteri ciclici come il tetraidrofurano (un comune solvente organico) o anche gli epossidi, che si incontrano per la prima volta nella Sezione 8.7 durante la sintesi di dioli a partire dagli alcheni. Un epossido è un etere ciclico in cui l'ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini.

Tioli e Solfuri

I tioli (tioalcoli o mercaptani) e i solfuri (tioeteri) sono gli analoghi solforati degli alcoli e degli eteri e hanno rispettivamente le formule generali R-S-H e R-S-R′.

Nomenclatura e proprietà degli eteri

Obiettivi	Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: scrivere due nomi accettabili per un semplice etere dialchilico, data la sua struttura di Kekulé, a scheletro o condensata. denominare un etere complesso secondo il sistema IUPAC, data la sua struttura di Kekulé, a scheletro o condensata. disegnare la struttura di Kekulé, condensata o a scheletro di un etere, dato un nome accettabile. spiegare perché il punto di ebollizione di un etere è generalmente più alto di quello di un alcano di massa molecolare simile.

Struttura degli Eteri

Gli eteri sono una classe di composti organici che contengono un atomo di ossigeno ibridato sp³ tra due gruppi alchilici e hanno formula R-O-R′. Questi composti sono utilizzati in coloranti, profumi, oli, cere e per altri usi industriali. Gli eteri alifatici non hanno gruppi arilici direttamente legati all'ossigeno etereo.

Esempi di Eteri Alifatici

Gli eteri aromatici hanno almeno un anello arilico direttamente legato all'ossigeno etereo. Negli eteri arilici, gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno sono coniugati con l'anello aromatico, il che modifica significativamente le proprietà dell'etere.

Esempio di Eteri Aromatici

L'ibridazione sp³ dell'ossigeno conferisce agli eteri all'incirca la stessa geometria degli alcoli e dell'acqua. L'angolo di legame R-O-R′ è vicino a quello atteso in una geometria tetraedrica. L'angolo di legame del dimetil etere è di 112°, che è maggiore dell'angolo di legame H-O-H nell'acqua (104,5°) a causa della repulsione sterica dei gruppi metilici.

La presenza di un atomo di ossigeno elettronegativo conferisce agli eteri un piccolo momento di dipolo, con la densità elettronica concentrata principalmente sull'ossigeno (in rosso e arancione nella mappa del potenziale elettrostatico).

Confronto delle Proprietà Fisiche di Alcoli ed Eteri

Gli eteri, a differenza degli alcoli, non hanno un atomo di idrogeno sull'atomo di ossigeno (cioè, non hanno un gruppo OH). Pertanto, non esiste un legame a idrogeno intermolecolare tra le molecole di etere, il che rende i loro punti di ebollizione molto più bassi di quelli di un alcol di massa simile. Nonostante la presenza di un piccolo momento di dipolo, gli eteri hanno punti di ebollizione che sono all'incirca gli stessi degli alcani di massa molare comparabile (Tabella 18.1.1).

**Tabella 18.1.1**: Confronto dei Punti di Ebollizione di Alcani, Alcoli ed Eteri
Formula di Struttura Condensata	Nome	Massa Molare	Punto di Ebollizione (°C)	Legame a Idrogeno Intermolecolare nel Liquido Puro?
CH₃CH₂CH₃	propano	44	–42	no
CH₃OCH₃	dimetil etere	46	–25	no
CH₃CH₂OH	alcol etilico	46	78	sì
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃	pentano	72	36	no
CH₃CH₂OCH₂CH₃	dietil etere	74	35	no
CH₃CH₂CH₂CH₂OH	alcol butilico	74	117	sì

Le molecole di etere, tuttavia, possiedono un atomo di ossigeno e possono formare legami a idrogeno con le molecole d'acqua. Di conseguenza, un etere ha circa la stessa solubilità in acqua dell'alcol suo isomero. Ad esempio, il dimetil etere e l'etanolo (entrambi con formula molecolare C₂H₆O) sono completamente solubili in acqua, mentre il dietil etere e l'1-butanolo (entrambi C₄H₁₀O) sono scarsamente solubili in acqua (8 g/100 mL di acqua).

Formazione di Perossidi

Molti eteri possono reagire con l'ossigeno per formare composti perossidici esplosivi attraverso un processo radicalico chiamato autossidazione. Per questo motivo, gli eteri non dovrebbero essere conservati per lunghi periodi di tempo né in bottiglie di vetro. Il pericolo è particolarmente acuto quando le soluzioni di etere vengono distillate fino a quasi secchezza. Gli idroperossidi possono concentrarsi durante una distillazione perché tendono ad avere un punto di ebollizione leggermente superiore rispetto all'etere corrispondente. Prima di eseguire una distillazione di etere, è necessario prestare grande attenzione e verificare la presenza di perossidi.

Nomenclatura degli Eteri

Quando non sono presenti altri gruppi funzionali, agli eteri semplici viene spesso dato un nome comune di classe funzionale. Entrambi i gruppi alchilici legati all'atomo di ossigeno sono nominati come sostituenti (in ordine alfabetico) e poi viene aggiunta la parola etere. Vengono spesso utilizzati i nomi comuni per i sostituenti alchilici discussi nella Sezione 3.3.

Esempio 18.1.1

La nomenclatura IUPAC per gli eteri dovrebbe essere utilizzata per eteri complessi, composti con più di un legame etereo e composti in cui sono presenti altri gruppi funzionali insieme all'etere. In questi casi, un gruppo RO dell'etere viene nominato come sostituente alcossi. Ai sostituenti alcossi comuni vengono dati nomi derivati dal loro componente alchilico. Il suffisso -ile viene sostituito con -ossi. (Tabella 18.1.2):

**Tabella 18.1.2**: Gruppi Alchilici e Alcossi Comuni
Gruppo Alchilico	Nome	Gruppo Alcossi	Nome
CH₃–	Metile	CH₃O–	Metossi
CH₃CH₂–	Etile	CH₃CH₂O–	Etossi
(CH₃)₂CH–	Isopropile	(CH₃)₂CHO–	Isopropossi
(CH₃)₃C–	tert-Butile	(CH₃)₃CO–	tert-Butossi
C₆H₅–	Fenile	C₆H₅O–	Fenossi

Esempio 18.1.2

Eteri Ciclici

Gli eteri ciclici sono un tipo di eterociclo con uno o più atomi di ossigeno situati nell'anello. Molti eteri ciclici hanno nomi comuni e sono spesso usati come solventi a causa della loro natura inerte. Queste strutture ad anello si trovano anche in molte molecole biologiche come gli zuccheri e il DNA. Gli anelli sono numerati in modo che un ossigeno occupi la posizione 1.

Preparazione degli eteri

Termini Chiave

Assicurati di essere in grado di definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini chiave.

Alcossimercuriazione
Ossimercuriazione
Sintesi degli eteri di Williamson

Note di Studio

Abbiamo studiato l' ossimercuriazione come metodo per convertire un alchene in un alcol nella Sezione 8.5. L'alcossimercuriazione è un processo molto simile, con la differenza che ora stiamo convertendo un alchene in un etere. I due processi sono confrontati di seguito.

Confronto tra Ossimercuriazione e Alcossimercuriazione
Descrizione	Ossimercuriazione	Alcossimercuriazione
si fa reagire un	alchene	alchene
con	acqua	un alcol
in presenza di	Hg(O₂CCH₃)₂	Hg(O₂CCF₃)₂
seguito da trattamento con	NaBH₄	NaBH₄
per produrre un	alcol	etere

Rivedi il meccanismo della reazione di ossimercuriazione nella Sezione 8.5, prestando particolare attenzione alla regiochimica e alla stereochimica della reazione. Il meccanismo è identico a quello dell'alcossimercuriazione.

Formazione di Eteri tramite Disidratazione

La disidratazione acido-catalizzata di alcoli primari (1º) a catena corta costituisce un metodo industriale specializzato per la preparazione di eteri simmetrici. Questa reazione non può essere impiegata per preparare eteri asimmetrici poiché è probabile che si ottenga una miscela di prodotti. Inoltre, gli alcoli secondari (2º) e terziari (3º) non possono essere utilizzati per questa reazione perché si disidratano per formare alcheni tramite un meccanismo E1 (Sezione 17-6).

${\mathsf {2CH_{3}CH_{2}-OH{\xrightarrow[{130^{\circ }C}]{H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}$

Meccanismo

Nel primo stadio del meccanismo di reazione, una molecola di alcol viene protonata per diventare un buon gruppo uscente. Nel secondo stadio, una seconda molecola di alcol sposta l'acqua dall'alcol protonato attraverso una reazione SN2, producendo un etere protonato. Nello stadio finale, questo intermedio viene deprotonato per dare l'etere simmetrico.

Sintesi degli Eteri di Williamson

Una procedura importante, nota come Sintesi degli Eteri di Williamson, procede tramite una reazione SN2 di un nucleofilo alcossido con un alogenuro alchilico primario o un tosilato. Come discusso in precedenza nella Sezione 17-2, gli alcossidi vengono comunemente creati deprotonando un alcol con una base forte, come l'idruro di sodio (NaH). Alcoli semplici possono essere usati come solvente durante una sintesi di Williamson e il loro alcossido può essere generato tramite l'aggiunta di sodio metallico (Na(s)).

Pianificare una Sintesi di Williamson

La sintesi di Williamson presenta le stesse limitazioni di altre reazioni SN2, come discusso nella Sezione 11-3. Poiché gli anioni alcossido sono basi forti, l'utilizzo di gruppi uscenti alogenuri secondari (2º) o terziari (3º) potrebbe portare al prodotto di eliminazione E2. Quando si considera la sintesi di un etere asimmetrico, ci sono due diverse combinazioni di reagenti possibili e ognuna dovrebbe essere attentamente valutata. In generale, sarà preferito il percorso che utilizza l'alogenuro meno ingombrato stericamente.

La scissione chiave del legame nella molecola target coinvolge un legame C-O. Poiché gli eteri asimmetrici hanno due legami C-O unici, ciascuno può essere scisso per fornire una diversa coppia di reagenti. Dopo la scissione, il frammento con l'ossigeno diventerà un alcossido. L'altro frammento diventerà un alogenuro o un tosilato.

Esempio

Come prepareresti la seguente molecola usando una Sintesi degli Eteri di Williamson?

Variante con Ossido d'Argento

Una variante della sintesi di Williamson utilizza l'ossido d'argento (Ag₂O) al posto della base forte. Le condizioni di questa variante sono più blande rispetto alla tipica sintesi di Williamson perché non sono necessari una base forte e la formazione di un intermedio alcossido. Questa reazione è particolarmente utile quando si convertono i gruppi -OH di uno zucchero in eteri.

Meccanismo

Durante questa reazione, l'argento parzialmente carico positivamente in Ag₂O attira la densità elettronica dallo iodio nel CH₃I. Questo, di conseguenza, rimuove densità elettronica dal carbonio adiacente, aumentandone la carica parziale positiva e quindi la sua elettrofilicità. Ciò permette all'alcol di agire come nucleofilo nella successiva reazione SN2.

Sintesi di Eteri tramite Alcossimercuriazione

L'alcossimercuriazione si basa sulla reazione di ossimercuriazione discussa nella Sezione 8-4. La reazione di un alchene con un alcol in presenza di un sale di mercurio(II) trifluoroacetato [(CF₃CO₂)₂Hg] produce un prodotto di alcossimercuriazione. La demercuriazione mediante sodio boroidruro (NaBH₄) porta al prodotto etereo. Complessivamente, questa reazione permette l'addizione secondo Markovnikov di un alcol a un alchene per creare un etere. Si noti che l'alcol reagente è usato come solvente e che si utilizza un sale di mercurio(II) trifluoroacetato in preferenza all'acetato mercurico (l'anione trifluoroacetato è un nucleofilo più debole dell'acetato). La maggior parte degli alcoli primari (1º), secondari (2º) e terziari (3º) può essere utilizzata con successo per questa reazione.

Meccanismo

Il meccanismo dell'alcossimercuriazione è simile a quello dell'ossimercuriazione, con l'addizione elettrofila della specie mercurica all'alchene. L'alcol nucleofilo attacca il carbonio più sostituito dell'anello a tre membri tramite una reazione SN2. Infine, il sodio boroidruro (NaBH₄) realizza una demercuriazione riduttiva per formare il prodotto etereo.

Pianificare la Sintesi di un Etere tramite Alcossimercuriazione

La scissione chiave del legame nella molecola target coinvolge un legame C-O. Poiché gli eteri asimmetrici hanno due legami C-O unici, ciascuno può essere scisso per fornire una diversa coppia di reagenti. Dopo la scissione, il frammento con l'ossigeno diventerà un alcol. Il frammento alchilico perderà un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un alchene. Il punto principale da considerare nella scelta dei possibili percorsi di sintesi è la capacità del frammento alchilico di formare un alchene.

Reazioni degli eteri - scissione acida

Obiettivi	Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: scrivere un'equazione per illustrare la scissione acida di un etere. identificare i prodotti formati quando un dato etere viene scisso da un acido forte. identificare il reagente necessario per effettuare la scissione di un dato etere. dedurre la struttura di un etere sconosciuto, dati i prodotti della sua scissione acida. scrivere il meccanismo dettagliato per la scissione acida di un dato etere.
Note di studio	Ci sono alcuni punti in questa sezione che richiedono ulteriori spiegazioni. Primo, se si utilizza un eccesso di HI (o HBr) nella reazione di scissione, l'alcol formato viene convertito, tramite una reazione di sostituzione nucleofila, nel corrispondente alogenuro alchilico: ROH + HI → RI + H₂O In virtù di questa sostituzione, alcuni libri di testo semplificano il processo di scissione complessivo come segue: R−O−R' + 2HI → RI + R'I + H₂O Secondo, dovremmo considerare in dettaglio come alcuni eteri (quelli contenenti gruppi alchilici terziari, benzilici o allilici) si scindono tramite un meccanismo SN1. how certain ethers (those containing tertiary alkyl, benzyl or allyl groups) cleave by an SN1 mechanism Infine, si noti che un etere aril-alchilico produrrà sempre un fenolo e un alogenuro alchilico, mai un alogenuro arilico e un alcol. Questo perché è raro che un nucleofilo attacchi un carbonio dell'anello aromatico piuttosto che un carbonio alifatico. an aryl alkyl ether will always produce a phenol and an alkyl halide Poiché i fenoli non subiscono reazioni di sostituzione nucleofila, anche se si utilizza un eccesso di HX, i prodotti della scissione di un etere aril-alchilico sono un fenolo e un alogenuro alchilico. Gli eteri diarilici non vengono scissi dagli acidi.

Gli eteri sono noti per essere poco reattivi nei confronti della maggior parte dei reagenti, il che li rende eccellenti solventi di reazione. La reazione più comune degli eteri è la scissione del legame C–O tramite l'uso di acidi forti. Durante la scissione acida, l'ossigeno etereo viene protonato per formare un buon gruppo uscente, che può essere eliminato attraverso un meccanismo di reazione SN2, SN1 o E1. Il percorso del meccanismo è determinato principalmente dall'acido forte utilizzato e dal tipo di sostituenti legati all'etere.

Scissione Acida degli Eteri

Soluzioni acquose di HBr o HI (ma non HCl) tendono a scindere gli eteri in un alcol e un alogenuro alchilico come prodotti, tramite un meccanismo SN2 o SN1. Se l'etere è legato solo a gruppi alchilici primari, secondari o metilici, avverrà tipicamente una scissione selettiva secondo un meccanismo SN2. In primo luogo, l'acido forte protona l'ossigeno dell'etere. Successivamente, la base coniugata alogenidrica risultante attacca l'etere protonato sul sostituente alchilico meno ingombrato stericamente, formando un prodotto alogenato. Il sostituente alchilico più ingombrato dell'etere viene espulso come gruppo uscente e forma un prodotto alcolico. L'esempio seguente mostra che quando l'etil isopropil etere viene scisso con acido bromidrico, si producono alcol isopropilico e bromoetano. Il nucleofilo bromuro attacca preferenzialmente il sostituente etilico dell'etere perché è meno ingombrato (1º) rispetto al sostituente isopropilico (2º).

È importante notare che un sostituente fenilico su un etere non è in grado di partecipare alla reazione SN2 di una scissione acida. Se è presente un gruppo fenilico, questo diventerà un fenolo nel prodotto, poiché il nucleofilo alogenidrico attaccherà preferenzialmente l'altro sostituente alchilico.

Quando si utilizzano HBr o HI, la scissione acida di eteri con sostituenti terziari, benzilici o allilici tende a verificarsi tramite un meccanismo SN1. La capacità di questi sostituenti di produrre carbocationi relativamente stabili promuove il meccanismo SN1. Il cambio di meccanismo fa sì che il gruppo terziario, benzilico o allilico diventi preferenzialmente il prodotto alogenato della scissione acida. Di conseguenza, l'altro sostituente alchilico dell'etere diventa il prodotto alcolico.

Quando si utilizza un acido forte la cui base coniugata è un cattivo nucleofilo, come l'acido trifluoroacetico (CF₃CO₂H), per la scissione acida di un etere con un sostituente alchilico terziario, il meccanismo sarà spesso E1. In questo caso, il sostituente alchilico terziario perderà un idrogeno adiacente per formare un alchene come prodotto. L'altro sostituente alchilico dell'etere formerà un prodotto alcolico.

Fonti

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/18%3A_Ethers_and_Epoxides_Thiols_and_Sulfides/18.00%3A_Introduction