Gli Alcani

Gruppi funzionali

Disegno di strutture organiche abbreviate

Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare gruppi 'R' per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL gruppo 'R' è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

Gruppi funzionali comuni

Nelle sezioni seguenti, saranno descritti molti dei comuni gruppi funzionali trovati in chimica organica. Le tabelle di questi gruppi funzionali si trovano in fondo alla pagina.

Idrocarburi

Alcani

Il più semplice gruppo funzionale in chimica organica (che viene spesso ignorato quando si elencano i gruppi funzionali) è chiamato alcano, caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi di alcani includono il metano, CH4, è il gas naturale che brucia nella tua fornace o su una stufa. L'ottano invece, C₈H₁₈, è un componente della benzina.

Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.

Alcheni e alchini

Gli alcheni (a volte chiamati olefine) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno tripli legami carbonio-carbonio. Ad esempio l'etene, l'alchene più semplice, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).

Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp² dei carboni coinvolti nel doppio legame) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp dei carboni coinvolti nel triplo legame). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7). Le forme cis e trans di un dato alchene sono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a un doppio legame. Nell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.

Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati come idrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno. Gli alcani vengono detti idrocarburi saturi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sono saturi con atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamati idrocarburi insaturi. Come vedremo nel Capitolo 7, l'idrogeno può essere aggiunto per trasformare i legami multipli in legami singoli, saturando così gli idrocarburi insaturi in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione".

Aromatici

Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

Struttura della linea di legame del naftalene

Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi

Alogenuri

Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano. La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico. Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

Alcoli e tioli

Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato ossidrile). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un alcol primario , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un alcol secondario e in un alcol terziario, il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato direttamente a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato fenolo .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato tiolo (il prefisso thio, derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

Eteri e solfuri

In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei solfuri, l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

Ammine

Sono caratterizzate da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di primari, secondari e terziari per le ammine. L'ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basiche e vengono facilmente protonati per formare cationi di ammonio. Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

Conformazioni di altri alcani

Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.


Interazione eclissata	Energia (kcal/mol)	Energia (kJ/mol)
HH	1.0	4.0
H-CH₃	1.4	6.0
CH₃-CH₃	2.6	11.0

I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata con un'energia significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol, rispetto all'interazione eclissata dei gruppi H-CH₃ (6,0 KJ/mol). Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:

2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.

Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata repulsione sterica, tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.

La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata.

Questa viene più precisamente definita come la conformazione ‘gauche’ del butano.

Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole repulsione sterica tra i due gruppi ingombranti.

Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda conformazione eclissata (B), in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.

A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia più alta rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è più bassa rispetto alla conformazione eclissata A.

Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla conformazione ‘anti’, in cui i due gruppi metilici sono posizionati opposti l’uno all’altro, e la repulsione sterica è minima.

La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano.

Il diagramma qui sotto riassume le energie relative delle varie conformazioni: eclissate (A e B) e sfalsate (gauche e anti).

Figura 3.7.2: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e le loro differenze di energia relativa (non le energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi legami covalenti semplici. L’angolo torsionale/diedro è mostrato sull’asse x. I nomi delle conformazioni (secondo la IUPAC):

A: anti-periplanare, anti o trans

B: sinclinale o gauche

C: anticlinale o eclissata

D: sin-periplanare o cis.

Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Dominio pubblico; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano si trova più probabilmente nella conformazione anti, che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la barriera energetica tra la conformazione anti e quella eclissata non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante, tranne che a temperature molto basse.

Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la conformazione anti in tutti i legami carbonio-carbonio nonchè la presenza di sufficienti atomi di idrogeno a saturare gli atomi di carbonio della molecola.

Ad esempio, l’ottano viene comunemente disegnato così:

Disegnare le Proiezioni di Newman

Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro.

Esempio

Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile.

Per prima cosa disegna la molecola e individua il legame indicato:

Poiché la domanda chiede la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera proiezione di Newman sfalsata, è comune rappresentare i legami leggermente inclinati.

Posiziona i sostituenti legati al secondo carbonio (C3) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 gruppi CH₃ e un atomo di H. Posiziona i sostituenti nella stessa posizione in tutte e tre le proiezioni di Newman.

Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH

Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3, il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.

Esempio 3.7.1

Esempio 3.7.2

Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C2–C3, del 1-butene nella conformazione mostrata qui sotto.

Risposta

Denominazione degli alcani

Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come alcani o cicloalcani, a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati alifatici. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare.

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso "ano" comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da metano a decano dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.


Nome	Formula molecolare	Isomeri
metano	CH₄	1
etano	C₂H₆	1
propano	C₃H₈	1
butano	C₄H₁₀	2
pentano	C₅H₁₂	3
esano	C₆H₁₄	5
eptano	C₇H₁₆	9
optano	C₈H₁₈	18
nonano	C₉H₂₀	35
decano	C₁₀H₂₂	75

Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie

Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH₂ .
Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta omologa .
Tutte queste formule rispettano la regola C_(n)H_{(2n + 2)}. Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo saturi (di idrogeno).

A partire dal butano (C₄H₁₀), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C₆H₁₄, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da A a E):

Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno (A) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri?

Il sistema IUPAC richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni gruppi alchilici comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "ile" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo R viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico.


Gruppo	Nome
CH_3-	metile
C₂H_5-	etile
CH₃CH₂CH_2-	propile
(CH₃)₂CH-	isopropile
CH₃CH₂CH₂CH_2–	butile
(CH₃)₂CHCH_2–	isobutile
R-	alchile

Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale

Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: A esano B 2-metilpentano C 3-metilpentano D 2,2-dimetilbutano E 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine Cinque possibili isomeri dell'esano).

Gruppi alogeni

I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH₃)₂CHCH₂CH₂Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico si usa un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C₂H₅Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

Gruppi alchilici

Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C_(n)H_{(2n + 2)}. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C_(n)H_{(2n + 1)}. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da -ano a -ile. Si considerino i seguenti esempi.

Tre regole per dare un nome agli alcani

Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?

Regola n. 1: Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

Regola n. 2: I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

Regola n. 3: In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è 2,5-dimetilottano.

es. Come si chiama la molecola sottostante?

Regola #1: Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.

Regola #2: I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.

Regola #3: Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: 2-bromo-6-cloroeptano.

Proprietà degli alcani

Gli alcani sono poco reattivi e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti non polari incolori e inodori. Le forze di dispersione di London relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

Punti di ebollizione

La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna polarità di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le forze di dispersione di Van der Waals. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.

Per gli isomeri, più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C₁₇H₃₆, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.

Nome molecolare	Formula	Punto di fusione (°C)	Punto di ebollizione (°C)	Densità (20°C)*	Stato fisico (a 20°C)
metano	CH₄	–182	–164	0,668 g/L	gas
etano	C₂H₆	–183	–89	1.265 g/L	gas
propano	C₃H₈	–190	–42	1.867 g/L	gas
butano	C₄H₁₀	–138	–1	2.493 g/L	gas
pentano	C₅H₁₂	–130	36	0,626 g/mL	liquido
esano	C₆H₁₄	–95	69	0,659 g/mL	liquido
ottano	C₈H₁₈	–57	125	0,703 g/mL	liquido
decano	C₁₀H₂₂	–30	174	0,730 g ml	liquido
*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.

I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.

Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C₅H₁₂ sono:

pentano: 309,2 K
2-metilbutano: 301,0 K
2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

Solubilità

Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

Solubilità in acqua

Quando una sostanza molecolare si dissolve in acqua, deve verificarsi quanto segue:

rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua.

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve.

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le sostanze si dissolvono.

Solubilità in solventi organici

Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono forze di Van der Waals. Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

Reazioni di alcani

Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

Combustione

La combustione completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce anidride carbonica, acqua e una quantità significativa di calore. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C₃H₈ + O₂ --> 3CO₂ + 4H₂0 + 2044 kJ/mol.

Alogenazione

L'alogenazione è la sostituzione di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice reazione di sostituzione in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH₄ + Cl₂ --> CH₃Cl + CH₂Cl + CHCl₃ + CCl₄ + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati – benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

Conformazioni dell'etano

L'isomeria conformazionale implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

Conformazioni dell'etano

Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.

Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo "anteriore" come un punto e quello "posteriore" come un cerchio più grande.

I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione "sfalsata". Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.

Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.

Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano

Il legame carbonio-carbonio non è completamente libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle "valli energetiche" rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.

Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (> 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.

Benzina – Uno Sguardo Più Approfondito

Obiettivi

descrivere la natura generale dei giacimenti petroliferi e riconoscere perché il petrolio è una fonte così importante di composti organici.
spiegare, in termini generali, i processi coinvolti nella raffinazione del petrolio.
definire il numero di ottano di un carburante e collegare il numero di ottano alla struttura chimica.

Termini Chiave

cracking catalitico
reforming catalitico
distillazione frazionata
numero di ottano (grado di ottano)

Note di Studio

La raffinazione del petrolio in frazioni utilizzabili è un processo industriale di grande importanza. Nella parte laboratoristica di questo corso, avrai l’opportunità di confrontare questo processo industriale con la procedura di distillazione così come viene eseguita nel laboratorio studentesco.

Petrolio

Il petrolio estratto dal sottosuolo è una miscela complessa di diverse migliaia di composti organici, che includono alcani a catena lineare, cicloalcani, alcheni e idrocarburi aromatici con un numero di atomi di carbonio che varia da quattro a diverse centinaia. L’identità e l’abbondanza relativa dei componenti variano in base alla fonte: il greggio texano è leggermente diverso dal greggio saudita. In effetti, l’analisi del petrolio proveniente da diversi giacimenti può produrre un vero e proprio “impronta digitale”, utile per rintracciare l’origine di versamenti di greggio.

Ad esempio, il greggio del Texas è detto “dolce”, il che significa che contiene una piccola quantità di molecole contenenti zolfo, mentre il greggio dell’Arabia Saudita è detto “amaro”, poiché contiene una quantità relativamente elevata di molecole contenenti zolfo.

Benzina

Il petrolio viene trasformato in prodotti utili, come la benzina, attraverso tre fasi: distillazione, cracking e reforming.

La distillazione separa i composti in base alla loro volatilità relativa, che solitamente è inversamente proporzionale ai loro punti di ebollizione.

La parte (a) della figura mostra un disegno a sezione trasversale di una colonna utilizzata nell'industria petrolifera per separare i componenti del petrolio greggio.

Il petrolio viene riscaldato a circa 400°C (750°F) e diventa una miscela di liquido e vapore.

Questa miscela, chiamata feedstock (carica d'alimentazione), viene introdotta nella torre di raffinazione.

I componenti più volatili (quelli con i punti di ebollizione più bassi) condensano nella parte superiore della colonna, dove la temperatura è più bassa, mentre i componenti meno volatili condensano più in basso.

Alcuni materiali sono così poco volatili che si raccoglono sul fondo della colonna senza evaporare affatto.

Di conseguenza, la composizione del liquido che condensa a ciascun livello della colonna è diversa.

Queste diverse frazioni, ognuna delle quali è solitamente una miscela di composti con un numero simile di atomi di carbonio, vengono estratte separatamente.

La parte (b) della figura mostra le frazioni tipiche raccolte nelle raffinerie, il numero di atomi di carbonio che contengono, i loro punti di ebollizione e i loro usi finali.

Questi prodotti variano da gas utilizzati nel gas naturale e nelle bombole, a liquidi impiegati come carburanti e lubrificanti, fino a solidi appiccicosi utilizzati come catrame per strade e tetti.

L'economia della raffinazione del petrolio è complessa. Ad esempio, la domanda di mercato per il cherosene e i lubrificanti è molto più bassa rispetto a quella per la benzina, eppure tutte e tre le frazioni si ottengono dalla colonna di distillazione in quantità comparabili.

Inoltre, la maggior parte delle benzine e dei carburanti per jet sono miscele con composizioni molto attentamente controllate che non possono variare come invece accadeva per le materie prime originali.

Per rendere la raffinazione del petrolio più redditizia, le frazioni meno volatili e di minor valore vengono convertite in miscele più volatili e di maggior valore, con formule controllate con cura.

Il primo processo utilizzato per realizzare questa trasformazione è il cracking, in cui gli idrocarburi più grandi e pesanti presenti nel cherosene e nelle frazioni con punti di ebollizione più alti vengono riscaldati fino a temperature che possono arrivare a 900°C.

Le reazioni ad alta temperatura provocano la rottura dei legami carbonio-carbonio, trasformando i composti in molecole più leggere simili a quelle della frazione della benzina.

Quindi, nel cracking, un alcano a catena lineare con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione del cherosene viene convertito in una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione più leggera della benzina.

Il secondo processo utilizzato per aumentare la quantità di prodotti di valore si chiama reforming; si tratta della conversione chimica degli alcani a catena lineare in alcani ramificati o in miscele di idrocarburi aromatici.

L’uso di metalli come il platino favorisce le reazioni chimiche necessarie.

Le miscele di prodotti ottenute dal cracking e dal reforming vengono poi separate tramite distillazione frazionata.

Grado di Ottano

La qualità di un carburante è indicata dal suo grado di ottano, che misura la sua capacità di bruciare in un motore a combustione senza causare battiti o "pinging".

I battiti in testa e il pinging segnalano una combustione prematura, che può essere causata sia da un malfunzionamento del motore sia da un carburante che brucia troppo velocemente.

In entrambi i casi, la miscela di benzina e aria esplode nel momento sbagliato del ciclo del motore, riducendo la potenza erogata e danneggiando valvole, pistoni, cuscinetti e altri componenti del motore.

Le diverse formulazioni di benzina sono progettate per fornire la miscela di idrocarburi meno suscettibile a causare battiti in testa o pinging in un determinato tipo di motore che opera a un livello specifico

La scala di ottano è stata stabilita nel 1927 utilizzando un motore di prova standard e due composti puri: n-eptano e isoottano (2,2,4-trimetilpentano).

L’n-eptano, che provoca un forte battito in testa durante la combustione, è stato assegnato a un valore di 0 sulla scala di ottano, mentre l’isoottano, un carburante che brucia molto regolarmente, è stato assegnato a un valore di 100.

I chimici assegnano i valori di ottano alle diverse miscele di benzina facendo bruciare un campione di ciascuna in un motore di prova e confrontando il battito in testa osservato con quello prodotto da miscele specifiche di n-eptano e isoottano.

Ad esempio, il valore di ottano di una miscela composta dal 89% di isoottano e dall’11% di n-eptano è semplicemente la media dei valori di ottano dei singoli componenti, ponderata in base alle quantità relative di ciascuno nella miscela.

Convertendo le percentuali in decimali, otteniamo il valore di ottano della miscela: 0,89×100+0,11×0 = 89

Come mostrato nella tabella, molti composti attualmente disponibili hanno valori di ottano superiori a 100, il che significa che sono carburanti migliori del puro isoottano.

Inoltre, sono stati sviluppati agenti antidetonanti, chiamati anche potenziatori di ottano.

Uno dei più usati per molti anni è stato il tetraetile di piombo , che con una concentrazione di circa 3 g/gal conferisce un aumento del valore di ottano di 10–15 punti.

Dal 1975, tuttavia, i composti di piombo sono stati eliminati come additivi nella benzina perché altamente tossici.

Altri potenziatori, come il metil-terbutil etere (MTBE), sono stati sviluppati per sostituirli.

Essi combinano un alto valore di ottano con una minima corrosione delle parti del motore e del sistema di alimentazione.

Sfortunatamente, quando la benzina contenente MTBE fuoriesce da serbatoi di stoccaggio sotterranei, ciò ha causato contaminazioni delle falde acquifere in alcune località, portando a limitazioni o divieti assoluti sull’uso di MTBE in certe aree.

Di conseguenza, è in aumento l’uso di potenziatori di ottano alternativi come l’etanolo, che può essere ottenuto da risorse rinnovabili come mais, canna da zucchero e, in futuro, anche dai gambi di mais e dalle erbe.


Nome	Formula Strutturale Condensata	Valore di Ottano	Nome	Formula Strutturale Condensata	Valore di Ottano
n-eptano	CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3	0	o-xilene	struttura scheletrica di o-xilene.cdxml	107
n-esano	CH3CH2CH2CH2CH2CH3	25	etanolo	CH3CH2OH	108
n-pentano	CH3CH2CH2CH2CH3	62	alcol t-butile	(CH3)3COH	113
isoottano	(CH3)3CCH2CH(CH3)2	100	p-xilene		116
benzene		106	metil-terbutil etere	H3COC(CH3)3	116
metanolo	CH3OH	107	toluene		118