Chimica organica per il liceo/Gli alcani/Approfondimento
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Conformazioni di altri alcani
[modifica | modifica sorgente]Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.
| Interazione eclissata | Energia (kcal/mol) | Energia (kJ/mol) |
|---|---|---|
| HH | 1.0 | 4.0 |
| H-CH3 | 1.4 | 6.0 |
| CH3-CH3 | 2.6 | 11.0 |
I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata con un'energia significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol, rispetto all'interazione eclissata dei gruppi H-CH3 (6,0 KJ/mol). Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:
2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.
Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata repulsione sterica, tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.
La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.
Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata.
Questa viene più precisamente definita come la conformazione ‘gauche’ del butano.
Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole repulsione sterica tra i due gruppi ingombranti.
Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda conformazione eclissata (B), in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.
A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia più alta rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è più bassa rispetto alla conformazione eclissata A.
Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla conformazione ‘anti’, in cui i due gruppi metilici sono posizionati opposti l’uno all’altro, e la repulsione sterica è minima.
La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano.
Il diagramma qui sotto riassume le energie relative delle varie conformazioni: eclissate (A e B) e sfalsate (gauche e anti).
Figura 3.7.2: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e le loro differenze di energia relativa (non le energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi legami covalenti semplici. L’angolo torsionale/diedro è mostrato sull’asse x. I nomi delle conformazioni (secondo la IUPAC):
A: anti-periplanare, anti o trans
B: sinclinale o gauche
C: anticlinale o eclissata
D: sin-periplanare o cis.
Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Dominio pubblico; Keministi).
A temperatura ambiente, il butano si trova più probabilmente nella conformazione anti, che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la barriera energetica tra la conformazione anti e quella eclissata non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante, tranne che a temperature molto basse.
Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la conformazione anti in tutti i legami carbonio-carbonio nonchè la presenza di sufficienti atomi di idrogeno a saturare gli atomi di carbonio della molecola.
Ad esempio, l’ottano viene comunemente disegnato così:
Disegnare le Proiezioni di Newman
[modifica | modifica sorgente]Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro.
Esempio
[modifica | modifica sorgente]Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile.
Per prima cosa disegna la molecola e individua il legame indicato:
Poiché la domanda chiede la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera proiezione di Newman sfalsata, è comune rappresentare i legami leggermente inclinati.
Posiziona i sostituenti legati al secondo carbonio (C3) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 gruppi CH₃ e un atomo di H. Posiziona i sostituenti nella stessa posizione in tutte e tre le proiezioni di Newman.
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3, il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
Esempio 3.7.1
Esempio 3.7.2
[modifica | modifica sorgente]Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C2–C3, del 1-butene nella conformazione mostrata qui sotto.
Risposta
Benzina – Uno Sguardo Più Approfondito
[modifica | modifica sorgente]Obiettivi
[modifica | modifica sorgente]- descrivere la natura generale dei giacimenti petroliferi e riconoscere perché il petrolio è una fonte così importante di composti organici.
- spiegare, in termini generali, i processi coinvolti nella raffinazione del petrolio.
- definire il numero di ottano di un carburante e collegare il numero di ottano alla struttura chimica.
Termini Chiave
[modifica | modifica sorgente]- cracking catalitico
- reforming catalitico
- distillazione frazionata
- numero di ottano (grado di ottano)
Note di Studio
[modifica | modifica sorgente]La raffinazione del petrolio in frazioni utilizzabili è un processo industriale di grande importanza. Nella parte laboratoristica di questo corso, avrai l’opportunità di confrontare questo processo industriale con la procedura di distillazione così come viene eseguita nel laboratorio studentesco.
Petrolio
[modifica | modifica sorgente]Il petrolio estratto dal sottosuolo è una miscela complessa di diverse migliaia di composti organici, che includono alcani a catena lineare, cicloalcani, alcheni e idrocarburi aromatici con un numero di atomi di carbonio che varia da quattro a diverse centinaia. L’identità e l’abbondanza relativa dei componenti variano in base alla fonte: il greggio texano è leggermente diverso dal greggio saudita. In effetti, l’analisi del petrolio proveniente da diversi giacimenti può produrre un vero e proprio “impronta digitale”, utile per rintracciare l’origine di versamenti di greggio.
Ad esempio, il greggio del Texas è detto “dolce”, il che significa che contiene una piccola quantità di molecole contenenti zolfo, mentre il greggio dell’Arabia Saudita è detto “amaro”, poiché contiene una quantità relativamente elevata di molecole contenenti zolfo.
Benzina
[modifica | modifica sorgente]Il petrolio viene trasformato in prodotti utili, come la benzina, attraverso tre fasi: distillazione, cracking e reforming.
La distillazione separa i composti in base alla loro volatilità relativa, che solitamente è inversamente proporzionale ai loro punti di ebollizione.
La parte (a) della figura mostra un disegno a sezione trasversale di una colonna utilizzata nell'industria petrolifera per separare i componenti del petrolio greggio.
Il petrolio viene riscaldato a circa 400°C (750°F) e diventa una miscela di liquido e vapore.
Questa miscela, chiamata feedstock (carica d'alimentazione), viene introdotta nella torre di raffinazione.
I componenti più volatili (quelli con i punti di ebollizione più bassi) condensano nella parte superiore della colonna, dove la temperatura è più bassa, mentre i componenti meno volatili condensano più in basso.
Alcuni materiali sono così poco volatili che si raccoglono sul fondo della colonna senza evaporare affatto.
Di conseguenza, la composizione del liquido che condensa a ciascun livello della colonna è diversa.
Queste diverse frazioni, ognuna delle quali è solitamente una miscela di composti con un numero simile di atomi di carbonio, vengono estratte separatamente.
La parte (b) della figura mostra le frazioni tipiche raccolte nelle raffinerie, il numero di atomi di carbonio che contengono, i loro punti di ebollizione e i loro usi finali.
Questi prodotti variano da gas utilizzati nel gas naturale e nelle bombole, a liquidi impiegati come carburanti e lubrificanti, fino a solidi appiccicosi utilizzati come catrame per strade e tetti.
L'economia della raffinazione del petrolio è complessa. Ad esempio, la domanda di mercato per il cherosene e i lubrificanti è molto più bassa rispetto a quella per la benzina, eppure tutte e tre le frazioni si ottengono dalla colonna di distillazione in quantità comparabili.
Inoltre, la maggior parte delle benzine e dei carburanti per jet sono miscele con composizioni molto attentamente controllate che non possono variare come invece accadeva per le materie prime originali.
Per rendere la raffinazione del petrolio più redditizia, le frazioni meno volatili e di minor valore vengono convertite in miscele più volatili e di maggior valore, con formule controllate con cura.
Il primo processo utilizzato per realizzare questa trasformazione è il cracking, in cui gli idrocarburi più grandi e pesanti presenti nel cherosene e nelle frazioni con punti di ebollizione più alti vengono riscaldati fino a temperature che possono arrivare a 900°C.
Le reazioni ad alta temperatura provocano la rottura dei legami carbonio-carbonio, trasformando i composti in molecole più leggere simili a quelle della frazione della benzina.
Quindi, nel cracking, un alcano a catena lineare con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione del cherosene viene convertito in una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione più leggera della benzina.
Il secondo processo utilizzato per aumentare la quantità di prodotti di valore si chiama reforming; si tratta della conversione chimica degli alcani a catena lineare in alcani ramificati o in miscele di idrocarburi aromatici.
L’uso di metalli come il platino favorisce le reazioni chimiche necessarie.
Le miscele di prodotti ottenute dal cracking e dal reforming vengono poi separate tramite distillazione frazionata.
Grado di Ottano
[modifica | modifica sorgente]La qualità di un carburante è indicata dal suo grado di ottano, che misura la sua capacità di bruciare in un motore a combustione senza causare battiti o "pinging".
I battiti in testa e il pinging segnalano una combustione prematura, che può essere causata sia da un malfunzionamento del motore sia da un carburante che brucia troppo velocemente.
In entrambi i casi, la miscela di benzina e aria esplode nel momento sbagliato del ciclo del motore, riducendo la potenza erogata e danneggiando valvole, pistoni, cuscinetti e altri componenti del motore.
Le diverse formulazioni di benzina sono progettate per fornire la miscela di idrocarburi meno suscettibile a causare battiti in testa o pinging in un determinato tipo di motore che opera a un livello specifico
La scala di ottano è stata stabilita nel 1927 utilizzando un motore di prova standard e due composti puri: n-eptano e isoottano (2,2,4-trimetilpentano).
L’n-eptano, che provoca un forte battito in testa durante la combustione, è stato assegnato a un valore di 0 sulla scala di ottano, mentre l’isoottano, un carburante che brucia molto regolarmente, è stato assegnato a un valore di 100.
I chimici assegnano i valori di ottano alle diverse miscele di benzina facendo bruciare un campione di ciascuna in un motore di prova e confrontando il battito in testa osservato con quello prodotto da miscele specifiche di n-eptano e isoottano.
Ad esempio, il valore di ottano di una miscela composta dal 89% di isoottano e dall’11% di n-eptano è semplicemente la media dei valori di ottano dei singoli componenti, ponderata in base alle quantità relative di ciascuno nella miscela.
Convertendo le percentuali in decimali, otteniamo il valore di ottano della miscela: 0,89×100+0,11×0 = 89
Come mostrato nella tabella, molti composti attualmente disponibili hanno valori di ottano superiori a 100, il che significa che sono carburanti migliori del puro isoottano.
Inoltre, sono stati sviluppati agenti antidetonanti, chiamati anche potenziatori di ottano.
Uno dei più usati per molti anni è stato il tetraetile di piombo , che con una concentrazione di circa 3 g/gal conferisce un aumento del valore di ottano di 10–15 punti.
Dal 1975, tuttavia, i composti di piombo sono stati eliminati come additivi nella benzina perché altamente tossici.
Altri potenziatori, come il metil-terbutil etere (MTBE), sono stati sviluppati per sostituirli.
Essi combinano un alto valore di ottano con una minima corrosione delle parti del motore e del sistema di alimentazione.
Sfortunatamente, quando la benzina contenente MTBE fuoriesce da serbatoi di stoccaggio sotterranei, ciò ha causato contaminazioni delle falde acquifere in alcune località, portando a limitazioni o divieti assoluti sull’uso di MTBE in certe aree.
Di conseguenza, è in aumento l’uso di potenziatori di ottano alternativi come l’etanolo, che può essere ottenuto da risorse rinnovabili come mais, canna da zucchero e, in futuro, anche dai gambi di mais e dalle erbe.
| Nome | Formula Strutturale Condensata | Valore di Ottano | Nome | Formula Strutturale Condensata | Valore di Ottano |
|---|---|---|---|---|---|
| n-eptano | CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 | 0 | o-xilene | struttura scheletrica di o-xilene.cdxml | 107 |
| n-esano | CH3CH2CH2CH2CH2CH3 | 25 | etanolo | CH3CH2OH | 108 |
| n-pentano | CH3CH2CH2CH2CH3 | 62 | alcol t-butile | (CH3)3COH | 113 |
| isoottano | (CH3)3CCH2CH(CH3)2 | 100 | p-xilene |  |
116 |
| benzene |  |
106 | metil-terbutil etere | H3COC(CH3)3 | 116 |
| metanolo | CH3OH | 107 | toluene |  |
118 |