Chimica organica per il liceo/Gli alcheni



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Approfondimenti

Introduzione agli alcheni

Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico.

Ecco alcuni esempi di alcheni presenti nei viventi:

Struttura dell'etene - l'alchene più semplice

L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per:

Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₄ .

L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da due atomi di carbonio. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa.

Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione sp². Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone 2s e due degli elettroni 2p, lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato ibrido sp² perché è formato da un orbitale s e due orbitali p.

Quando gli atomi utilizzano ibridi sp², formano una struttura trigonale planare. Queste strutture sono molto simili a un "segno della pace", con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato.

immagine L'angolo di legame H-C-H è di 117°, che è molto vicino all'angolo ideale di 120° di un carbonio con ibridazione sp². Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di 121,5°.

Rigidità nell'etene

C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame sigma (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali sp² e un legame pi (π). Un legame pi si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame π poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame sigma tra carbonio e carbonio.

(a) Il quadro legato tramite legami sigma (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi sp² di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali 1s di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami sigma (quattro legami C–H e uno C–C).

(b) Rimane un orbitale 2pz non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale 2pz dell'altro atomo di carbonio per formare un legame pi (π) tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali pz non ibridati.)

Nomenclatura degli Alcheni

Regole base per la nomenclatura degli alcheni

Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene.

1) Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame

2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1.

3) Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente

prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico.

La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una "a" nel nome.

In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma:

(Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene

Nomenclatura IUPAC aggiornata

Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come es-2-ene anziché 2-esene. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente.

Nomenclatura dei cicloalcheni

Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile.

Alcheni endociclici ed esociclici

I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo

Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico.

Il metileneciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico.

Nominare il seguente composto:

Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene.

Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti:

3-allylcicloes-1-ene
2-vinil-1,3-cicloesadiene (Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)

Nomi comuni dei frammenti alchenici

Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura. Alcuni di questi frammenti sono:

Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli.

Esempi

Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà esene. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: 2,5,5-trimetiles-2-esene.

Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà pentene. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: 2-propil-1-pentene.

Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato.

L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile).

Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio.

L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo.

L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato.

L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso.

Isomeria cis/trans negli alcheni

L'isomerismo geometrico (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli isomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di isomerismo strutturale. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato.

Isomerismo Geometrico (cis / trans)

Questi isomeri si verificano quando non c'è una rotazione da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano.

Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli.

Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola

Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio come nel 1,2-dicloroetene?

Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai (in questo caso avrai degli isomeri conformazionali, di rotazione)!

Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:

In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero trans. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico).
Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero cis. (cis: dal latino "da questa parte").


	Kekule structure of cis-1% 2C2-dichloroethene
trans -1,2-dicloroetene	cis -1,2-dicloroetene

L'esempio più probabile di isomeria geometrica che incontrerete a livello introduttivo è il but-2-ene. In un caso, i gruppi CH3 si trovano su lati opposti del doppio legame, e nell'altro caso sono dalla stessa parte.

	Kekule structure of cis-but-2-ene
trans -but-2-ene	cis -but-2-ene

Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica

È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica.

Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio?

Considera questo caso:

Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello.

Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra.

Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici:

Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato.

È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z.

Rigidità dei doppi legami C=C

Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali.

Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa.

Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio.

the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom

Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.

Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio.

La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano.

La rotazione limitata e l'isomeria geometrica

La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami.

Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola.

In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.

È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.

Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.

Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.

Stabilità degli alcheni

Idrogenazione

L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni.

Il Catalizzatore

Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn.

Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione.

Isomeri Cis/Trans

Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica.

Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici

In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori:

Iperconiugazione

Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.

In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.

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Stabilità dei Legami

La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).

Reazioni di addizione elettrofila degli alcheni

Introduzione

Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni.

Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni.

Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis).

Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila.

Reazione Generale

Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄).

Esempi:

Addizione agli alcheni simmetrici

Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro.

Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano:

Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane

Addizione elettrofila di HCl all’etene.

Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano:

Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane

Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.

Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è simmetrico – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi asimmetrici.

Meccanismo

Fase 1) Attacco elettrofilo

Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio deficiente di elettroni, generando un intermedio carbocationico. Questo carbonio è ibridato sp² e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato.

Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro

Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro alchil alogenuro, tipico dell’addizione elettrofila.

Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene

Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene

Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un povero overlap degli orbitali).

Diagramma Energetico della Reazione

Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è:

velocità = k[Alchene][HX]

Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.

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Velocità di Reazione

Variazione della velocità al variare dell'alogeno

La velocità di reazione aumenta nell'ordine:

HF < HCl < HBr < HI

Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta.

Variazione della velocità al variare dell’alchene

Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame.

Ad esempio:

Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo):

Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl.
Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità
Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocatione stability
- I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili.
- Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapide.

Rappresentazione delle Reazioni Organiche

Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi:

Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.
Reaction example 1
In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.
Reaction example 2

Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov

Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio-selettiva.

Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A e B nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici C , D ed E.

Ci sono due possibilità:

1. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è C , un altro 33% D , il restante 33% E. (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.)

Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra A e B non è regio selettiva.

2. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di C , D ed E siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%.

Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra A e B è regio selettiva.

per esempio:

Sperimentalmente, 2 è il prodotto principale; 3 è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra 1 e HBr è regio selettiva verso 2 .

Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% regiospecifica. Per esempio:

L'unico prodotto osservato è 5. (Le rese relative di 5 e 6 sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra 4 e HBr è regiospecific verso 5 .

La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific.

Addizione ad alcheni asimmetrici

Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente.

ESEMPIO

Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale?

Soluzione

La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come regola di Markovnikov , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov.

Regola di Markovnikov: durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov.

È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta.

Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocatione intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocatione per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocatione preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa.

Regola di Markovnikov: durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocatione intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici.

Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX

Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto.

Esempio pratico

Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione:

Risposta: Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore.

Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila.

Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola.

Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame.