Chimica organica per il liceo/Gli alcheni/Approfondimenti



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Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni

Etilene e propilene

Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore.

Prodotti da etilene (etene)

Chimico	Usi
Ethanol (Alcol etilico)	Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri.
Acetaldeide	Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO).
Acido acetico	Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa.
Etilene ossido	“Cellosolves” (solventi industriali).
Etilene glicolico	Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere).
Dicloroetilene	Solvente; produzione di cloruro di vinile.
Cloruro di vinile	Produzione di polivinilcloruro (PVC).
Acetato di vinile	Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti.
Polietilene	Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi.

Prodotti da propilene (propene)

Chimico	Usi
Alcol isopropilico	Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone.
Ossido di propilene	Produzione di poliuretani; poliestere.
Cumene	Preparazione industriale di fenolo e acetone.
Polipropilene	Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni.

Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali.

Preparazione industriale dell'etilene e del propilene

L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche.

Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C < 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente.

Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito.

Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene

L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile.

L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico.

Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene

Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ.

È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri.

Calcolo del grado di insaturazione

Parole chiave	grado di insaturazione saturo insaturo

Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare

Molecole sature e insature

Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito.

Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi.

Identificazione del grado di insaturazione

Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione.

Calcolo del grado di insaturazione (DoU)

Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto.

Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno:

DoU=2(2C+2)−H

Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2).

Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU.

Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno

immagine

C è il numero di atomi di carbonio

N è il numero di atomi di azoto

X è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I)

H è il numero di atomi di idrogeno

Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto.

Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione.

L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno.

Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0.

l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli.

Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π).
Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π).

Regole di sequenza - La designazione E,Z

Obiettivo	illustrare, mediante un esempio appropriato, le limitazioni dei termini cis e trans nella denominazione degli alcheni isomerici. utilizzare la designazione E / Z per descrivere la geometria di una data struttura alchenica. incorporare la designazione E / Z nel nome IUPAC di un dato alchene. traccia la corretta struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alchene, data la sua designazione E/ Z e altre informazioni necessarie (ad esempio, formula molecolare, nome IUPAC).
Parole chiave	regole di sequenza CIP (regole di Cahn-Ingold-Prelog)
Note di studio	Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. Kekule structure La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami.

Nomenclatura E/Z

Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme).

Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato).

Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto).

Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z.

Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP).

Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"

Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso.

Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati?

Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince.

Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino.

Regola 2

Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza.

Regola 3

Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli.

Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans.

Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta.

Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme.

Quindi, questa è la forma (Z).

Analogamente, la struttura a destra è (E).

E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce

Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui.

Esempio:

La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene.

Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente...

Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta.

Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme.

Quindi questo è l’isomero (Z).

Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E).

E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans

Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis.

E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso.

Doppio legame multiplo

Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z.

Esempio

La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità

La regola del doppio legame nel determinare le priorità

Esempio

Considera il composto mostrato di seguito:

Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene.

Esempio

La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans:


Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9

Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:

Gruppi prioritari su lati opposti

Configurazione (E)

Gruppi prioritari dallo stesso lato

Configurazione (Z)

L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura:

(Z)-1-cloro-1-butene

(1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2

Struttura e stabilità del carbocatione

Stabilità degli intermedi carbocationici

Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo.

Struttura

I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti.

Il carbocatione ha un carbonio p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il orbitale p possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis.


	Carbocation

Stabilità di Intermedi

Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocatione ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: cosa stabilizza un carbocatione? Una specie caricata positivamente come una carbocatione è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocatione sarà destabilizzato da un gruppo che attrae gli elettroni.



il gruppo donatore di elettroni stabilizza un carbocatione	il gruppo che attrae gli elettroni destabilizza un carbocatione

Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocatione diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocatione carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocatione, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocatione.

L'ordine generale della stabilità è il seguente:

I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella Sezione 2-1 , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocatione assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocatione si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocatione diventa più stabile.

La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella Sezione 7.6, iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocatione

All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocatione tende a stabilizzarsi maggiormente.

Nell'esempio dell'etile carbocatione mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocatione il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione.

L'orbitale molecolare dell'etile carbocatione mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocatione. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocatione.

Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano sempre più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocatione, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocatione.

Un sotto è più stabile di carbocatione B, anche se A è un primario carbocatione e B è secondario.

La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A.

Stabilizzazione di un carbocatione può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocatione:

Questo carbocatione è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocatione in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari.

Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocatione stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi che attraggono elettroni per induzione, sono gruppi che donano elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocatione specie sottostanti:

Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocatione In alcune specie gli eteroatomi in realtà destabilizzano la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione.

Infine, carbocatoni vinilici, in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione.

Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame.

La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocatione intermedio .
Durante l'addizione elettrofila il carbocatione intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ( regola di Markovnikov)
I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici.

Sembra che la stabilità del carbocatione reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocatione reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila.

Il Postulato di Hammond

I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che un stato di transizione assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina (reagente, intermedio o prodotto).

Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate.

Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD.

L' addizione elettrofila

Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella Sezione 7.2 , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio.

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IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+).

Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocatione intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocatione Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocatione intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocatione intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocatione intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame.

Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi

In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali.

Cambio 1,2-idruro

A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocatione riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocatione migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1).

Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2

Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano.

Meccanismo di spostamento dell'idruro

Questo risultato deriva da uno orbitale p - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +Hydride Shift durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocatione Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocatione è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocatione riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita.

Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva.

Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocatione (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocatione (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta.

Spostamento 1,2-alchilico

Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio

Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2

Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov.

Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocatione riarrangiamento, chiamato un spostamento alchilico o, più specificamente, spostamento metilico.

Meccanismo di spostamento alchilico

Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocatione intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocatione Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocatione a un terziario più stabile carbocatione . È questo terziario carbocatione che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico:

Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento

Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocatione viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocatione tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è:

Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3

Quando si considera la possibilità di un carbocatione riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocatione formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocatione Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocatione ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocatione Quando un 2 carbocatione ha un 4 carbocatione.

Disegno del prodotto riorganizzato

Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato.

Carbocatione Biologico di Riarrangiamento

Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocatione-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo.

Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi.