Chimica organica per il liceo/Gli alchini

Approfondimento

Nomenclatura degli alchini

Introduzione

Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola.

Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino anziché -ene . Gli alchini non possono presentare isomeria E , Z (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni.

Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio.

Nome	Formula molecolare	Nome	Formula molecolare
Etino	C2H2​​​	1-Esino	C6H10
Propino	C3H4	1-Eptino	C7H12
1-Butino	C4H6​​​	1-Ottino	C8H14
1-Pentino	C5H8	1-Nonino	C9H16
1-Esino	C6H10	1-Decino	C10 H18

Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale.

Denominazione degli alchini

Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC:

Regola 1

Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame.

Regola 2

Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni .

Per esempio:

Regola 3

Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico.

Per esempio:

Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame.

Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene.

Per esempio:

Regola 4

I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio:

Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili:

Nome	Molecola
Etinile	-C≡CH
2-Propinile	-CH2C≡CH
2-butinile	-CH3C≡CH2CH3

Regola 5

Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio:

Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione.

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂

Il triplo legame dell'alchino

Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale sp di ciascun atomo di carbonio con un orbitale s 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali p formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola.

Chimica organica

L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto.

Chimica organica

Addizione elettrofila di HX agli alchini

Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre.

Addizione di HBr a un alchino terminale

Chimica organica

Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico

Chimica organica

Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico

L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale.

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Addizione elettrofila di X₂ agli alchini

Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene.

Chimica organica

Meccanismo

L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano.

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Idratazione degli alchini

Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II)

Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov.

Chimica organica

Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato tautomerizzazione enolo-cheto.

Chimica organica

I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio.

Chimica organica

Reazione generale

Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici.

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Idroborazione–Ossidazione degli Alchini

L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale.

Chimica organica

Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini.

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Reazione generale

L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni.

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Riduzione degli alchini

Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi

Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in cis -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata.

Chimica organica

L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4).

Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene cis o trans . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito:

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.