Chimica organica per il liceo/Gli alchini

Denominazione degli alchini

Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola.

Introduzione

Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio.

Nome	Formula molecolare
Etino	C2H2​​​
Propino	C3H4
1-Butino	C4H6​​​
1-Pentino	C5H8
1-Esino	C6H10
1-Eptino	C7H12
1-Ottino	C8H14
1-Nonino	C9H16
1-Decino	C10 H18

Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale.

Denominazione degli alchini

Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC:

Regola 1

Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame.

Regola 2

Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni .

Per esempio:

Regola 3

Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico.

Per esempio:

Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame.

Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene.

Per esempio:

Regola 4

I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio:

Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili:

Nome	Molecola
Etinile	-C≡CH
2-Propinile	-CH2C≡CH
2-butinile	-CH3C≡CH2CH3

Regola 5

Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio:

Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione.

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.
• fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.
• disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC.
• nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC.

Note di studio

Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino anziché -ene . Gli alchini non possono presentare isomeria E , Z (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni.

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri

Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano.

Meccanismo E2

Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro.

Molecola organica

Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani

Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata.

Reazione generale

Diagenuro vicinale convertito in un alchino

Diagenuro geminale convertito in un alchino

Nota! Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto.

Meccanismo

Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno.

Molecole organiche

Alchini terminali

Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale.

Molecole organiche

Preparazione degli alchini dagli alcheni

Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino.

Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina.

Molecole organiche

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico.
• identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico.
• scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame.
• identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• dialogenuro vicinale
• alogenuro vinilico

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂

Il triplo legame dell'alchino

Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale sp di ciascun atomo di carbonio con un orbitale s 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali p formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola.

Chimica organica

L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto.

Chimica organica

Addizione elettrofila di HX agli alchini

Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre.

Addizione di HBr a un alchino terminale

Chimica organica

Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico

Chimica organica

Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico

L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale.

Chimica organica

Addizione elettrofila di X 2 agli alchini

Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene.

Chimica organica

Meccanismo

L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano.

Chimica organica

Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili

Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale.

Chimica organica

Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. I carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un potenziale di ionizzazione è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili.

Acetilene	HC≡CH + Energia → [HC≡CH •(+) + e(–)	ΔH = +264 kcal/mole
Etilene	H2C=CH2 + Energia → [H2C=CH2] •(+) + e(–)	ΔH = +244 kcal/mole

Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica.

Chimica organica

In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito.

Sostituzione	Metile		1°-Vinile		1°		2°-Vinile		2°		1°-allile		3°
Stabilità	CH3(+)	≈	RCH=CH(+)	<	RCH2(+)	≈	RCH=CR(+)	<	R2CH(+)	≈	CH2=CH-CH2(+)	<	R3C(+)

Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili.

Chimica organica

Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini

Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti.

Chimica organica

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione sp degli atomi di carbonio coinvolti.
• spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio.
• scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI).
• disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3.
• identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione.

Note di studio

Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione "Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro" descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali.

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Idratazione degli alchini

Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II)

Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov.

Chimica organica

Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato tautomerizzazione enolo-cheto.

Chimica organica

I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio.

Chimica organica

Reazione generale

Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo.

Fase 1: Addizione elettrofila di Hg²⁺

Chimica organica

Fase 2: Attacco nucleofilo da parte dell'acqua

Chimica organica

Fase 3: Deprotonazione

Chimica organica

Fase 4: Sostituzione

Chimica organica

Fase 5: tautomerizzazione

Chimica organica

Idroborazione–Ossidazione degli Alchini

L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale.

Chimica organica

Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini.

Chimica organica

Reazione generale

L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni.

Chimica organica

Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini

Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide.

Chimica organica

Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni.

Chimica organica

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II).
• descrivere il tautomerismo cheto-enolico.
• prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II).
• identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone.
• identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame.
• scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano.
• scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo.
• identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico.
• identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico.
• identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo.
• spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali.
• prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico.
• identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• enolo
• equilibrio tautomerico cheto-enolico
• tautomeria
• tautomeri

Note di studio

La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata tautomeria ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto - enolo è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici.

È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina.

Chimica organica

e tautomeria della nitroso ossima

Chimica organica

Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica.

Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini.

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Riduzione degli alchini

Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi

Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in cis -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata.

Chimica organica

L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4).

Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene cis o trans . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito:

Chimica organica

Idrogenazione catalitica di un alchino

Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato.

Chimica organica

Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un catalizzatore di Lindlar consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene cis perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn).

Chimica organica

Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano.

Chimica organica

Idrogenazione di un alchino a un trans -alchene

L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche riduzione per dissoluzione di un metallo , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene trans.

Chimica organica

Meccanismo

Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni cis e trans e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico trans è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico trans crea il prodotto trans -alchene.

Fase 1: Donazione di elettroni

Chimica organica

Fase 2: Protonazione

Chimica organica

Fase 3: Donazione di elettroni

Chimica organica

Fase 4: Protonazione

Chimica organica

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis.
• identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene cis da un dato alchino.
• identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato.
• identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene cis mediante idrogenazione catalitica.
• scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida.
• prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida.
• identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• radicale anionico
• Catalizzatore di Lindlar

Note di studio

Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame.

Così

Chimica organica

Ma

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Scissione ossidativa degli alchini

Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro.

Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini

ossidazione delicata degli alchini

Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa

Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico.

Forte ossidazione degli alchini

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

• Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono.

• Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino.

• Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino.

• Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta.

Note di Studio

Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8.

Esercizio

Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni.

esercizi ossidazione degli alchini

Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro

Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale:

Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità.

Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi.

I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare.

Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali.

Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi

Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C:

Acidità degli alchini terminali

L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3.

Acidità degli alchini terminali

Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta.

Composto	Base coniugato	Ibridazione	"Carattere S"	pKa	C-H BDE (kJ/mol)
CH3CH3	CH3CH2−	sp3	25%	50	410
CH2CH2	CH2CH−	sp2	33%	44	473
HCCH	HCC−	sp	50%	25	523

L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide.

Esercizio

Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte.

• etanolo (pKa = 16)
• acido acetico (pKa = 4,72)
• acetilene (pKa = 25)

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di:

• Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2.

• Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità.
• Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità.
• Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte.
• Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• anione acetiluro
• ordine di acidità

Alchilazione degli anioni acetiluro

Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi

La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11.

Meccanismo

I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation.

Meccanicismo

Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione.

Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°.

Meccanicismo esempio

Esempio

Meccanicismo esempio

 

Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano.

meccanicismo esempio

Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili

Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19.

addizione nucleofila

Esercizio

Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito.

Esercizio

Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione.

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Esercizio

Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico.

Esercizio

Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica.

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Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di:

• Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico
• Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio
• Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene
• Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi.

Termini chiave

Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue.

• alchilazione

Note di studio

L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici.

L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene.

Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene.

Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11.

Introduzione alla sintesi organica

Obiettivo

Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto.

Note di studio

Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base.

Introduzione

Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato.

Mappa delle reazioni di alchene

Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi.

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Sintesi semplici in più fasi

Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step.

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Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato.

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Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica.

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Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori.

Pensare con 3 esempi

I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza.

Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene.

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La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio.

In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito.

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Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene.

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Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche.

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In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione.

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Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano.

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Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole.

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Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi.

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Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali

Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi.

Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi.

Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici

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Mappa delle reazioni alchilene

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Esercizio

1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere:

• trans-3-esene

• 3,4-dibromohexano

• 3-esanolo.

2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare

• pentanalo.

• esano.

3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche.

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Riassunto

Concetti e vocabolario

Denominazione degli alchini

• Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC.

Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri

• Vicinale descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti.
• Geminale descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio.
• Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri vicinali o geminali .

Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2

• Gli alchini subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov.

Idratazione degli alchini

• Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame).
• Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono la tautomerizzazione cheto-enolica per formare un chetone o un'aldeide.
• L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide.

Riduzione degli alchini

• Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani.
• Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z.
• Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E.

Scissione ossidativa degli alchini

• La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici.
• La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico.

Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro

• Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani.
• La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo.

Alchilazione degli anioni acetiluro

• Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici.

Introduzione alla sintesi organica

• Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi.

Abilità da padroneggiare

• 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini.
• 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini.
• 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici.
• 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio.
• 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi.
• 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica.
• 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini.
• 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini.
• 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali.
• 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici.
• 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili.
• 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza.

Riepilogo delle reazioni

Preparazione degli alchini

Chimica organica

Reazioni degli alchini

Chimica organica