Chimica organica per il liceo/Gli alchini/Approfondimento

Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico.
• identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico.
• scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame.
• identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• dialogenuro vicinale
• alogenuro vinilico

Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano.

Meccanismo E2

Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro.

Molecola organica

Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani

Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata.

Reazione generale

Diagenuro vicinale convertito in un alchino

Diagenuro geminale convertito in un alchino

Nota! Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto.

Meccanismo

Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno.

Molecole organiche

Alchini terminali

Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale.

Molecole organiche

Preparazione degli alchini dagli alcheni

Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino.

Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina.

Molecole organiche

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Scissione ossidativa degli alchini

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

• Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono.

• Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino.

• Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino.

• Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta.

Note di Studio

Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8.

Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro.

Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini

ossidazione delicata degli alchini

Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa

Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico.

Forte ossidazione degli alchini

Esercizio

Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni.

esercizi ossidazione degli alchini

Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di:

• Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2.

• Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità.
• Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità.
• Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte.
• Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• anione acetiluro
• ordine di acidità

Note di studio

Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale:

Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità.

Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi.

I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare.

Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali.

Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi

Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C:

Acidità degli alchini terminali

L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3.

Acidità degli alchini terminali

Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta.

Composto	Base coniugato	Ibridazione	"Carattere S"	pKa	C-H BDE (kJ/mol)
CH3CH3	CH3CH2−	sp3	25%	50	410
CH2CH2	CH2CH−	sp2	33%	44	473
HCCH	HCC−	sp	50%	25	523

L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide.

Esercizio

Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte.

• etanolo (pKa = 16)
• acido acetico (pKa = 4,72)
• acetilene (pKa = 25)

Alchilazione degli anioni acetiluro

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di:

• Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico
• Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio
• Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene
• Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi.

Termini chiave

Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue.

• alchilazione

Note di studio

L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici.

L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene.

Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene.

Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11.

Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi

La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11.

Meccanismo

I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poiché un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation.

Meccanicismo

Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione.

Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°.

Meccanicismo esempio

Esempio

Meccanicismo esempio

Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano.

meccanicismo esempio

Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili

Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19.

addizione nucleofila

Esercizio

Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito.

Esercizio

Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione.

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Esercizio

Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico.

Esercizio

Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica.

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Introduzione alla sintesi organica

Obiettivo

Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto.

Note di studio

Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base.

Introduzione

Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato.

Mappa delle reazioni di alchene

Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi.

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Sintesi semplici in più fasi

Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step.

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Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato.

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Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica.

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Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori.

Pensare con 3 esempi

I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza.

Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene.

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La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio.

In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito.

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Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene.

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Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche.

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In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione.

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Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano.

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Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole.

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Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi.

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Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali

Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi.

Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi.

Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici

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Mappa delle reazioni alchilene

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Esercizio

1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere:

• trans-3-esene

• 3,4-dibromohexano

• 3-esanolo.

2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare

• pentanalo.

• esano.

3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche.

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Riassunto

Concetti e vocabolario

Denominazione degli alchini

• Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC.

Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri

• Vicinale descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti.
• Geminale descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio.
• Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri vicinali o geminali .

Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2

• Gli alchini subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov.

Idratazione degli alchini

• Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame).
• Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono la tautomerizzazione cheto-enolica per formare un chetone o un'aldeide.
• L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide.

Riduzione degli alchini

• Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani.
• Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z.
• Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E.

Scissione ossidativa degli alchini

• La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici.
• La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico.

Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro

• Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani.
• La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo.

Alchilazione degli anioni acetiluro

• Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici.

Introduzione alla sintesi organica

• Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi.

Abilità da padroneggiare

• 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini.
• 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini.
• 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici.
• 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio.
• 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi.
• 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica.
• 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini.
• 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini.
• 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali.
• 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici.
• 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili.
• 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza.

Riepilogo delle reazioni

Preparazione degli alchini

Chimica organica

Reazioni degli alchini