Chimica organica per il liceo/Gli alchini/Più dettagli

Approfondimento

Nomenclatura degli alchini

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.
• fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.
• disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC.
• nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC.

Note di studio

Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino anziché -ene . Gli alchini non possono presentare isomeria E , Z (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni.

Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola.

Introduzione

Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio.

Nome	Formula molecolare
Etino	C2H2​​​
Propino	C3H4
1-Butino	C4H6​​​
1-Pentino	C5H8
1-Esino	C6H10
1-Eptino	C7H12
1-Ottino	C8H14
1-Nonino	C9H16
1-Decino	C10 H18

Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale.

Denominazione degli alchini

Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC:

Regola 1

Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame.

Regola 2

Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni .

Per esempio:

Regola 3

Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico.

Per esempio:

Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame.

Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene.

Per esempio:

Regola 4

I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio:

Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili:

Nome	Molecola
Etinile	-C≡CH
2-Propinile	-CH2C≡CH
2-butinile	-CH3C≡CH2CH3

Regola 5

Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio:

Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione.

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione sp degli atomi di carbonio coinvolti.
• spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio.
• scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI).
• disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3.
• identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione.

Note di studio

Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione "Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro" descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali.

Il triplo legame dell'alchino

Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale sp di ciascun atomo di carbonio con un orbitale s 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali p formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola.

Chimica organica

L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto.

Chimica organica

Addizione elettrofila di HX agli alchini

Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre.

Addizione di HBr a un alchino terminale

Chimica organica

Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico

Chimica organica

Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico

L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale.

Chimica organica

Addizione elettrofila di X₂ agli alchini

Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene.

Chimica organica

Meccanismo

L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano.

Chimica organica

Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili

Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale.

Chimica organica

Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. I carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un potenziale di ionizzazione è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili.

Acetilene	HC≡CH + Energia → [HC≡CH •(+) + e(–)	ΔH = +264 kcal/mole
Etilene	H2C=CH2 + Energia → [H2C=CH2] •(+) + e(–)	ΔH = +244 kcal/mole

Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica.

Chimica organica

In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito.

Sostituzione	Metile		1°-Vinile		1°		2°-Vinile		2°		1°-allile		3°
Stabilità	CH3(+)	≈	RCH=CH(+)	<	RCH2(+)	≈	RCH=CR(+)	<	R2CH(+)	≈	CH2=CH-CH2(+)	<	R3C(+)

Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili.

Chimica organica

Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini

Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti.

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Idratazione degli alchini

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II).
• descrivere il tautomerismo cheto-enolico.
• prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II).
• identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone.
• identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame.
• scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano.
• scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo.
• identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico.
• identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico.
• identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo.
• spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali.
• prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico.
• identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• enolo
• equilibrio tautomerico cheto-enolico
• tautomeria
• tautomeri

Note di studio

La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata tautomeria ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto - enolo è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici.

È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina.

Chimica organica

e tautomeria della nitroso ossima

Chimica organica

Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica.

Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini.

Chimica organica

Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II)

Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov.

Chimica organica

Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato tautomerizzazione enolo-cheto.

Chimica organica

I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio.

Chimica organica

Reazione generale

Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo.

Fase 1: Addizione elettrofila di Hg²⁺

Chimica organica

Fase 2: Attacco nucleofilo da parte dell'acqua

Chimica organica

Fase 3: Deprotonazione

Chimica organica

Fase 4: Sostituzione

Chimica organica

Fase 5: tautomerizzazione

Chimica organica

Idroborazione–Ossidazione degli Alchini

L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale.

Chimica organica

Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini.

Chimica organica

Reazione generale

L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni.

Chimica organica

Meccanismo

Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni.

Chimica organica

Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini

Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide.

Chimica organica

Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni.

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

Riduzione degli alchini

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

• scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis.
• identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene cis da un dato alchino.
• identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato.
• identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene cis mediante idrogenazione catalitica.
• scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida.
• prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida.
• identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca.

Termini chiave

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

• radicale anionico
• Catalizzatore di Lindlar

Note di studio

Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame.

Così

Chimica organica

Ma

Chimica organica

Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi

Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in cis -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata.

Chimica organica

L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4).

Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene cis o trans . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito:

Chimica organica

Idrogenazione catalitica di un alchino

Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato.

Chimica organica

Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un catalizzatore di Lindlar consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene cis perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn).

Chimica organica

Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano.

Chimica organica

Idrogenazione di un alchino a un trans -alchene

L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche riduzione per dissoluzione di un metallo , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene trans.

Chimica organica

Meccanismo

Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni cis e trans e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico trans è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico trans crea il prodotto trans -alchene.

Fase 1: Donazione di elettroni

Chimica organica

Fase 2: Protonazione

Chimica organica

Fase 3: Donazione di elettroni

Chimica organica

Fase 4: Protonazione

Chimica organica

Esercizi

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.