Chimica organica per il liceo/Introduzione2



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Introduzione alla chimica organica

Tutti gli esseri viventi sono formati principalmente da composti del carbonio; da qui l’idea di vita “a base di carbonio”. I primi chimici ritenevano che le sostanze isolate dagli organismi (piante e animali) fossero materia speciale non sintetizzabile artificialmente e le chiamarono composti organici.

Jöns Jacob Berzelius coniò nel 1806 il termine "chimica organica" per lo studio dei composti di origine biologica. Fino all’Ottocento si distingueva nettamente tra sostanze provenienti da viventi e non viventi.

Nel 1828 Friedrich Wöhler ottenne l’urea riscaldando cianato d’ammonio: la famosa sintesi dell’urea mostrò che un composto “biologico” può essere prodotto in laboratorio, confutando il vitalismo (vis vitalis).

Questa scoperta aprì la strada alla sintesi controllata di sostanze organiche. La manipolazione dei composti organici era in realtà già praticata: fermentazione (vino) e produzione di sapone. Nel XIX secolo E. Chevreul chiarì la saponificazione: riscaldando i grassi con base forte (KOH o NaOH) si formano sali di acidi grassi (il sapone) e glicerolo, migliorando la capacità dell’acqua di solubilizzare i grassi.

chimica organica 1.0.12

Oggi la chimica organica è la chimica dei composti del carbonio, anche non biologici. Alcuni composti del carbonio non sono considerati organici (es. CO₂), ma sono eccezioni. La disciplina studia il movimento degli elettroni in catene/anelli di carbonio, la condivisione con altri atomi (eteroatomi inclusi) e le proprietà dei legami covalenti; ioni e metalli possono avere ruoli chiave in alcune reazioni.

Perché il carbonio è speciale? Grazie alla sua capacità di legarsi a se stesso (catenazione) può formare composti dai più semplici ai più complessi, dal metano al DNA. La chimica organica consente di progettare e modificare queste strutture. Le sue applicazioni sono vastissime: plastiche, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molto altro—basta leggere gli ingredienti di cibi o shampoo.

Il valore pratico dei composti organici rende la chimica organica centrale nella chimica moderna. In questo capitolo vedremo perché il carbonio genera così tante strutture, come si classificano i composti organici e il loro ruolo in ambiti biologici e industriali. È un campo oggi tra i più attivi (farmaceutica, energia) e di crescente importanza per il futuro.

Rappresentare le strutture chimiche


Note di studio
Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che ogni atomo di carbonio ha quattro legami. ogni atomo di azoto ha tre legami ogni atomo di ossigeno ha due legami ogni atomo di idrogeno ha un legame.

In chimica generale avrete già incontrato le strutture di Lewis; in organica, data la dimensione delle molecole, si usano forme abbreviate. I quattro modi principali sono: strutture di Lewis (o Kekulé, formula di struttura), formule razionali, formule condensate e strutture scheletriche/lineari (anche topologiche). È utile saper passare da un formato all’altro interpretandone il significato; la conversione richiede pratica e l’uso di modelli molecolari è consigliato. La semplificazione non comporta perdita d’informazioni: Strutture di Lewis (Kekulé/strutturali): mostrano tutti gli atomi, i legami (–, =, ≡) e le coppie solitarie. Formula razionale: evidenzia i legami C–C (e C–O/C–N se determinanti) che definiscono lo scheletro. Formula condensata: omette i legami; scrive in linea unità/gruppi con pedici per sostituenti multipli (anche H). Formula lineare/scheletrica (topologica): omette i simboli di C e gli H su C; ogni segmento è un legame, estremità/intersezioni sono atomi di C; il numero di H è implicito dalla tetravalenza del C; le coppie solitarie non leganti sono in genere omesse.

Strutture di Lewis (formula di Kekulé , formula di struttura)

Una formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie.

chemorg 1.12	chemorg 1.12	chemorg 1.12
A	B	C

Formula razionale

Una formula razionale mostra solo i legami carbonio-carbonio (anche C-O o C-N se significativi nel determinare la struttura) che sono i più importanti poiché definiscono la struttura e geometria della molecola. Vediamo degli esempi.

CH₃-CH₂OH		CH₃-NH-CH₂-COOH
A	B	C

Formula condensata

Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune.

Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari.

CH₃CH₂OH	ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃	CH₃NHCH₂COOH
A	B	C

Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni.

Formula lineare (topologica, a scheletro)

Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto.

chemorg 1.12	chemorg 1.12	chemorg 1.12
A	B	C

Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea.

Tabella: Formule strutturali degli isomeri
Formula di struttura	Formula razionale	Formula condensata	Formula lineare
chemorg 1.12	CH3-CH2-CH2-CH2OH	CH₃(CH₂)₃OH	chemorg 1.12
chemorg 1.12	CH3-CH2-CH2OH-CH3	CH₃CH₂CH(OH)CH₃	chemorg 1.12
chemorg 1.12		(CH₃)₂CHCH₂OH	chemorg 1.12
chemorg 1.12		(CH₃)₃COH	chemorg 1.12
chemorg 1.12		CH₃CH₂OCH₂CH₃	chemorg 1.12

Esempio: Conversione tra formule strutturali

a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule.

La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie.

La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie.

Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale.

b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina.

Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto.

Esercizio 1

Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?

Soluzione

Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi.

Esercizio 2

Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?

Soluzione

Esercizio 3

Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?

Soluzione

Esercizio 4

Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti.

Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo?

Soluzione

Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso.

Esercizio 5

Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea.

Soluzione

e

Esercizio 6

Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati.

Soluzione

a. C₇H₇N

b. C₅H₁₀

c. C₅H₄O

d. C₅H₆Br₂

Gruppi funzionali

I gruppi funzionali sono piccoli insiemi di atomi o legami con reattività caratteristica. Quando presenti in un composto, conferiscono quasi sempre lo stesso comportamento chimico. Per la loro importanza, hanno nomi specifici che spesso compaiono anche nella nomenclatura dei composti.

Riconoscerli rapidamente è fondamentale: sono gli elementi strutturali chiave che determinano le reazioni delle molecole organiche.

In questa fase ci limiteremo a disegnare e identificare i principali gruppi funzionali, rappresentati sia con strutture di Lewis sia con formule lineari. Gran parte dello studio successivo mostrerà come ciascun gruppo tende a reagire nelle reazioni organiche.

Disegno di strutture organiche abbreviate

Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare gruppi 'R' per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL gruppo 'R' è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

Gruppi funzionali comuni

Nelle sezioni seguenti, saranno descritti molti dei comuni gruppi funzionali trovati in chimica organica. Le tabelle di questi gruppi funzionali si trovano in fondo alla pagina.

Gruppi funzionali carbonio-carbonio negli idrocarburi

Alcani

I più semplici gruppi funzionali in chimica organica (che vengono spesso ignorato quando si elencano i gruppi funzionali) è il legame semplice carbonio-carbonio e il legame carbonio-idrogeno, che caratterizzano gli idrocarburi alcani. Alcuni esempi di alcani includono il metano, CH4, è il gas naturale che brucia nella tua fornace o su una stufa. L'ottano invece, C₈H₁₈, è un componente della benzina.

In genere però gli alcani vengono considerati la struttura di base a cui vengono aggiunti i vari gruppi funzionali per creare le diverse categorie di molecole (alcheni, alcoli, ammine, ecc.)e quindi talvolta questo non viene considerato un gruppo funzionale.

Alcheni e alchini

Gli alcheni (a volte chiamati olefine) sono caratterizzati dal gruppo funzionale doppio legame carbonio-carbonio e gli alchini hanno tripli legami carbonio-carbonio. Ad esempio l'etene, l'alchene più semplice, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp² dei carboni coinvolti nel doppio legame) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp dei carboni coinvolti nel triplo legame). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio in un altro capitolo). Le forme cis e trans di un dato alchene sono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a un doppio legame. Nell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.


Alchene cis	Alchene trans

Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati come idrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno. Gli alcani vengono detti idrocarburi saturi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sono saturi con atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamati idrocarburi insaturi. Come vedremo nel Capitolo 7, l'idrogeno può essere aggiunto per trasformare i legami multipli in legami singoli, saturando così gli idrocarburi insaturi in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione".

Aromatici

Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura.

Gruppi funzionali con legami singoli tra carbonio ed eteroatomi

Alogenuri

Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano. La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico. Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

Alcoli e tioli

Nel gruppo funzionale dell'alcol , un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato ossidrile). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un alcol primario , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un alcol secondario e in un alcol terziario, il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato direttamente a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato fenolo.

L'analogo solforico di un alcol è chiamato tiolo (il prefisso thio, derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

Eteri e tioeteri

In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei tioeteri, l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

Ammine

Sono caratterizzate da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di primari, secondari e terziari per le ammine. L'ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basiche e vengono facilmente protonati per formare cationi di ammonio. Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

Non lasciatevi confondere dall'uso dei termini “primario”, ‘secondario’ e “terziario” in riferimento agli alcoli e alle ammine: le definizioni sono diverse. Negli alcoli, ciò che conta è il numero di atomi di carbonio a cui è legato l'atomo di carbonio dell'alcol, mentre nelle ammine ciò che conta è il numero di atomi di carbonio a cui è legato l'azoto.

Gruppi funzionali contenenti carbonile

Aldeidi e chetoni

Esistono diversi gruppi funzionali che contengono un doppio legame carbonio-ossigeno, comunemente denominato carbonile. I chetoni e le aldeidi sono due gruppi funzionali a base di carbonile strettamente correlati che reagiscono in modo molto simile. In un chetone, l'atomo di carbonio di un carbonile è legato ad altri due atomi di carbonio. In un'aldeide, il carbonio carbonilico è legato da un lato a un atomo di idrogeno e dall'altro a un atomo di carbonio. L'eccezione a questa definizione è la formaldeide, in cui il carbonio carbonilico è legato a due atomi di idrogeno.

Acidi carbossilici e derivati

Se un atomo di carbonio carbonilico è legato da un lato a un atomo di carbonio (o idrogeno) e dall'altro a un eteroatomo (in chimica organica, questo termine si riferisce generalmente a ossigeno, azoto, zolfo o uno degli alogeni), il gruppo funzionale è considerato uno dei “derivati dell'acido carbossilico”, una designazione che descrive un raggruppamento di diversi gruppi funzionali. Il membro eponimo di questo gruppo è il gruppo funzionale dell'acido carbossilico, in cui il carbonile è legato a un gruppo idrossile (OH).

Come suggerisce il nome, gli acidi carbossilici sono acidi, il che significa che sono facilmente deprotonati per formare la forma base coniugata, chiamata carbossilato (maggiori informazioni sugli acidi carbossilici nel capitolo 20).

Nelle ammidi, il carbonio carbonilico è legato a un azoto. L'azoto in un'ammide può essere legato sia a idrogeni, sia a carboni, sia a entrambi. Un altro modo di considerare un'ammide è che si tratta di un carbonile legato a un'ammina.

Negli esteri, il carbonio carbonilico è legato a un ossigeno che a sua volta è legato a un altro carbonio. Un altro modo di considerare un estere è che si tratta di un carbonile legato a un alcool. I tioesteri sono simili agli esteri, tranne per il fatto che al posto dell'ossigeno c'è uno zolfo.

Molecole con gruppi funzionali multipli

Un singolo composto può contenere diversi gruppi funzionali. Le molecole di zucchero a sei atomi di carbonio, glucosio e fruttosio, ad esempio, contengono rispettivamente gruppi aldeidici e chetonici ed entrambe contengono cinque gruppi alcolici (un composto con diversi gruppi alcolici è spesso denominato “poliolo”).

Tabelle dei gruppi funzionali

Gruppi funzionali con legami carbonio-carbonio
Formula	Categoria	Esempio	nome IUPAC	nome comune
Generic alkene structure	alchene	H₂C=CH₂	etene	etilene
Generic alkyne structure	alchino	HCΞCH	etino	acetilene
Generic arene structure	arene	C₆H₆	benzene	benzene

Gruppi funzionali con legami singoli a eteroatomi
Formula	Categoria	Esempio	nome IUPAC	nome comune
Generic halide structure	alogenuri	H₃C-I	iodometano	ioduro di metile
Generic alcohol structure	alcol	CH₃CH₂OH	etanolo	alcol etilico
Generic ether structure	etere	CH₃CH₂OCH₂CH₃	dietiletere	etere
Generic amine structure	ammina	H₃C-NH₂	amminometano	metilammina
Generic structure for nitro compound	composto nitro	H₃C-NO₂	nitrometano
Generic thiol structure	tiolo	H₃C-SH	metantiolo	metilmercaptano
Generic sulfide structure	tioeteri	H₃C-S-CH₃	dimetil-tioetere

Gruppi funzionali con legami multipli a eteroatomi
Formula	Categoria	Esempio	nome IUPAC	nome comune
Generic aldehyde structure	aldeide	H₃CCHO	etanale	acetaldeide
Generic ketone structure	chetone	H₃CCOCH₃	propanone	acetone
Generic carboxylic acid structure	acido carbossilico	H₃CCO₂H	acido etanoico	acido acetico
Generic ester structure	estere	H₃CCO₂CH₂CH₃	etiletanoato	acetato di etile
Generic amide structure	ammide	H₃CCON(CH₃)₂	N,N-dimethyletanammide	N,N-dimethylacetamide

L'isomeria

L'isomeria è un affascinante fenomeno della chimica organica che descrive l'esistenza di composti diversi con la stessa formula molecolare. Questi composti, chiamati isomeri, pur avendo lo stesso numero e tipo di atomi, differiscono per il modo in cui questi sono disposti.

Esistono due principali categorie di isomeria: l'isomeria costituzionale (o strutturale) e la stereoisomeria.

Negli isomeri strutturali, gli atomi sono connessi in sequenze diverse, portando a differenti scheletri carboniosi o a diversi gruppi funzionali.

Nella stereoisomeria, invece, gli atomi hanno la stessa connettività, ma la loro disposizione tridimensionale nello spazio è diversa. Questa differenza strutturale, anche se sottile, conferisce agli isomeri proprietà fisiche, chimiche e biologiche uniche e spesso molto diverse tra loro.

come individuare uno stereoisomero
mappa degli isomeri

Isomeri strutturali

A differenza degli altri tipi di isomeri, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche.

Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti tre strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂.

Di queste strutture, (a) e (d) rappresentano lo stesso composto, così come (b) e (c). Nessun legame è stato rotto e riformato; le molecole sono semplicemente ruotate di circa 180° attorno a un asse verticale. Solo tre - n-pentano (a) e (d), 2-metilbutano (b) e (c) e 2,2-dimetilpropano (e) - sono isomeri strutturali. Poiché nessun legame viene rotto passando da (a) a (d) o da (b) a (c), queste rappresentazioni alternative non sono isomeri strutturali. I tre isomeri strutturali - (a) o (d), (b) o (c) ed (e) - hanno proprietà fisiche e chimiche distinte.

Se gli atomi che formano il gruppo funzionale sono legati in modo diverso negli isomeri in modo da formare gruppi funzionali diversi, allora si parla di isomeri di gruppo funzionale.

Isomeri di gruppo funzionale
Etanolo	Dimetilchetone

Stereoisomeri

Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo.

Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola.

Stereoisomeri conformazionali

I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp³ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp³ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp³ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp³, non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero).

Stereoisomeri geometrici

Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica.

Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati cis-2-butene e trans-2-butene.

L'isomero cis ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero trans li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica.

Per esempio il propene (vedi figura sotto) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso.

Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.

Stereoisomeri ottici (enantiomeri)

Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici o enantiomeri. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata.

Vengono definiti "ottici" per la capacità di ruotare il piano della luce polarizzata. Questa capacità, definita potere rotatorio, è uguale in valore assoluto, ma opposta di segno per ognuno dei due enantiomeri.

Enantiomeri

Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili.

Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale.

Un carbonio chirale ha quattro gruppi diversi attaccati ad esso.

Diastereoisomeri

Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereoisomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereoisomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.

Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereoisomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereoisomeri, ma non tutti i diastereoisomeri sono epimeri.

Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse.

Esercizi

Acidi e basi organiche

Questa sezione spiega come prevedere l'acidità e la basicità relativa delle molecole organiche analizzando la loro struttura.

Principi fondamentali di acidità e basicità

Un acido è una sostanza che dona un protone (H⁺), mentre una base è una sostanza che lo accetta, tipicamente tramite una coppia di elettroni non condivisa.

La forza di un acido organico (AH) è determinata dalla stabilità della sua base coniugata (A^-) dopo la perdita di un protone. Un acido è più forte se la sua base coniugata è più stabile. $AH_{(aq)}+H_{2}O_{(l)}\rightleftharpoons A_{(aq)}^{-}+H_{3}O_{(aq)}^{+}$

La forza di una base organica è invece legata alla disponibilità della sua coppia di elettroni solitari a legare un protone.

Per valutare la forza di acidi e basi, si considerano quattro fattori principali in ordine di importanza:

Dimensione ed elettronegatività dell'atomo che porta la carica.
Stabilizzazione per risonanza.
Effetti induttivi.
Ibridazione dell'orbitale che ospita la carica.

Valutare l'acidità: stabilità della base coniugata

1. Elettronegatività e dimensione atomica

Lungo un periodo della tavola periodica, l'elettronegatività è il fattore dominante. Un atomo più elettronegativo stabilizza meglio una carica negativa. Per questo motivo, l'acidità aumenta nell'ordine C < N < O.

Confronto di acidità basato sull'elettronegatività
Metanolo (più acido)	Metilammina	Etano (meno acido)

Lungo un gruppo, la dimensione atomica prevale. Un atomo più grande può disperdere la carica negativa su un volume maggiore, aumentandone la stabilità. Per questo, un tiolo (R-SH) è più acido di un alcol (R-OH).

2. Risonanza

La delocalizzazione di una carica negativa su più atomi tramite risonanza stabilizza notevolmente la base coniugata, aumentando l'acidità.

Acidi carbossilici vs Alcoli: L'anione acetato, base coniugata dell'acido acetico, è stabilizzato per risonanza poiché la carica negativa è delocalizzata su due atomi di ossigeno. L'anione etossido, derivato dall'etanolo, ha la carica localizzata su un solo ossigeno. Questo rende l'acido acetico (pK_a ≈ 5) molto più acido dell'etanolo (pK_a ≈ 16).

Acido acetico (base coniugata stabilizzata per risonanza)	Etanolo (base coniugata non stabilizzata per risonanza)

Fenoli: Il fenolo è più acido di un alcol come il cicloesanolo perché la sua base coniugata, lo ione fenossido, è stabilizzata per risonanza, con la carica negativa delocalizzata sull'anello aromatico.

Idrogeni in α al carbonile: Un idrogeno su un carbonio adiacente (in posizione α) a un gruppo carbonilico è debolmente acido perché la sua base coniugata, un enolato, è stabilizzata per risonanza.

3. Effetto induttivo

L'effetto induttivo è la trasmissione della densità elettronica attraverso i legami σ.

Gruppi elettron-attrattori (come gli alogeni, più elettronegativi del carbonio) ritirano densità elettronica, disperdono la carica negativa della base coniugata e aumentano l'acidità. L'effetto è cumulativo e diminuisce con la distanza.

Gruppi elettron-donatori (come i gruppi alchilici) spingono densità elettronica, concentrano la carica negativa e diminuiscono l'acidità.

Effetto induttivo donatore dei gruppi alchilici
Acido	pK_a
Acido formico (HCOOH)	3.75
Acido acetico (CH₃COOH)	4.76
Acido propanoico (CH₃CH₂COOH)	4.87

4. Ibridazione

L'elettronegatività di un orbitale dipende dal suo carattere s. Più alto è il carattere s, più l'orbitale è vicino al nucleo e meglio stabilizza una carica negativa. Di conseguenza, l'acidità aumenta nell'ordine: sp³ < sp² < sp.

Effetto dell'ibridazione sull'acidità
Composto	Ibridazione	Carattere s	pK_a	Acidità
Etano	sp³	25%	50	Acido più debole
Etene	sp²	33%	44	↓
Etino	sp	50%	25	Acido più forte

Valutare la basicità: disponibilità della coppia solitaria

La basicità è determinata dalla facilità con cui una coppia di elettroni non condivisa (lone pair) può accettare un protone. La forza di una base è spesso misurata tramite il pK_a del suo acido coniugato: maggiore è il pK_a dell'acido coniugato, più forte è la base.

Effetto induttivo

I gruppi alchilici sono elettron-donatori e aumentano la densità elettronica sull'atomo di azoto di un'ammina. Questo rende la coppia solitaria più disponibile e aumenta la basicità rispetto all'ammoniaca.

Composto	pK_a (acido coniugato)
NH₃	9.3
CH₃NH₂	10.66
(CH₃)₂NH	10.74

Effetto di risonanza

Se la coppia di elettroni è delocalizzata per risonanza, è meno disponibile per legare un protone, e la basicità diminuisce drasticamente.

Ammidi vs Ammine: Nelle ammidi, la coppia solitaria dell'azoto è delocalizzata sull'ossigeno del carbonile, rendendole non basiche. Nelle ammine, la coppia è localizzata sull'azoto, rendendole basiche.


Ammina (basica)	Ammide (non basica)
pK_a dell'acido coniugato ≈ 11	pK_a dell'acido coniugato ≈ -1

Anilina: L'anilina è una base molto più debole di un'ammina alifatica (es. cicloesilammina) perché la coppia solitaria dell'azoto è delocalizzata sull'anello aromatico.

Ossidazione e riduzione in chimica organica

Obiettivi	Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.
Parole chiave	ossidazione riduzione eteroatomo

Reazioni Generali di Redox

I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico:

Riduzione

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)

Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

Ossidazione

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻

Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione.

Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio

Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole:

Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero.

Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1.

Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.

Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo.

Questo schema è valido per i gruppi funzionali rilevanti sulle molecole organiche con due o più atomi di carbonio:

Reazioni Redox Organiche

È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox.

Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione.

La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione.

Le reazioni di bromurazione radicalica del metano a bromometano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3.

Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione.

L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto.

Dovresti imparare a riconoscere quando una reazione comporta un cambiamento nello stato di ossidazione di un reagente organico. Osservando la seguente trasformazione, ad esempio, dovresti essere in grado di riconoscere rapidamente che si tratta di un'ossidazione: un gruppo funzionale alcolico viene convertito in un chetone, che rappresenta un gradino più in alto nella scala di ossidazione.

Allo stesso modo, la reazione successiva comporta la trasformazione di un derivato di un acido carbossilico (un tioestere) prima in un'aldeide, poi in un alcol: si tratta di una doppia riduzione, poiché il substrato perde due legami con gli eteroatomi e ne acquisisce due con gli idrogeni.

Una reazione di trasferimento di acile (ad esempio la conversione di un fosfato di acile in un'ammide) non è considerata una reazione redox: lo stato di ossidazione della molecola organica non cambia quando il substrato viene convertito in prodotto, perché un legame con un eteroatomo (ossigeno) è stato semplicemente scambiato con un legame con un altro eteroatomo (azoto).

Esercizio 10.8.1Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione:

Risposta

Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio:

Il carbonio in CH₃OH ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2.

Il carbonio in HCN ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2.

Il carbonio in CH₂NH ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0.

Il carbonio in CCl₄ ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4.

I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro

Esercizio 10.8.2: In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico:

Risposta

A – Riduzione

B – Ossidazione