Chimica organica per il liceo/Introduzione alle reazioni organiche

Approfondimenti

Introduzione

Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende:

1. Reazioni di sostituzione: nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica.
2. Reazioni di addizione: Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni).
3. Reazioni di eliminazione: nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione.
4. Reazioni di riarrangiamento: una reazione di riarrangiamento genera un isomero, e in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia.
5. Reazioni di ossidazione-riduzione (redox): le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. Una importante reazione di ossidoriduzione è la combustione.
6. Reazioni acido-base: le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine.
7. Reazioni di condensazione: le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine).
8. Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali: queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio).

Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali.

Tipi di reazioni organiche

In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul cambiamento strutturale che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti.

Reazione di addizione

Reazione di eliminazione

reazione di eliminaizone

Reazione di sostituzione

Reazione di riarrangiamento

In una reazione di addizione aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le reazioni di eliminazione, cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi legami -π. Le reazioni di sostituzione, come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di legami non cambia. Una reazione di riarrangiamento genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia.

Esempi

Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione.

Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca

La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH₃O & Z = NH₂); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione.

Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile

L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate tautomerizzazioni.

Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi

La notazione delle frecce nei meccanismi

Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. La freccia va sempre messa a partire dalla coppia di elettroni verso l'elettrofilo che li accetta!

In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve:

Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni:	freccia	la notazione delle frecce
Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone:	Freccia di reazione a testa parziale	la notazione delle frecce_1

L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi.

Rompere legami	Creare legami
rompere legami	creare legami

Altri simboli di frecce

I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente.

La freccia di reazione	La freccia di equilibrio	La freccia di risonanza
freccia di reazione	freccia di equilibrio	freccia di risonanza

Intermedi reattivi

I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi.

Intermedi carichi	Intermedi privi di carica
un carbocatione	un radicale
un carbanione	un carbene

È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis.

• Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo.
• Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis).

Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonio nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili.

I carbeni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati radicali liberi.

L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate reazioni ioniche, poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi.

La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia.

Reazioni ioniche

I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi.

Reazione di sostituzione

La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale.

Reazione di addizione

La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro.

Reazione di eliminazione

La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido.

Reazione di tautomerizzazione

Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici.

reazione di tautomerizzazione

reazione di tautomerizzazione

Reazioni radicali

Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi.

La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata.

Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli.

Le tre fasi delle reazioni radicali a catena

Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei processi radicali a verificarsi a catena. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione.

Radical chain reaction

La fase di iniziazione descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica.

Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS).

fase di iniziazione

La fase di propagazione descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami.

fase di propagazione

La terminazione della catena si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro.

terminazione della catena

Fonti

LibreTexts Chemistry: Organic Chemistry (Morsch et al.) - An Overview of Organic Reactions