Chimica organica per il liceo/Introduzione alle reazioni organiche/Esercizi

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Esercizi sui tipi di reazioni organiche

Esercizio 1

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Esercizio 2

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Esercizio 3

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Esercizi sui vari meccanismi di reazioni organiche (ioniche e radicaliche)

1. Sostituzione nucleofila SN2 === Il bromuro di (R)-2-bromobutano reagisce con NaOH in soluzione acquosa di acetone.

a) Scrivere il meccanismo dettagliato della reazione indicando le frecce curvilinee.

b) Qual è la configurazione del prodotto? Giustificare la risposta in termini di geometria della transizione.

c) Cosa si osserva rispetto all'attività ottica del prodotto rispetto al reagente?

2. Sostituzione nucleofila SN1 === Il cloruro di tert-butile (2-cloro-2-metilpropano) viene fatto reagire con etanolo (solvente e nucleofilo).

a) Proporre il meccanismo in due stadi indicando l'intermedio di reazione.

b) Perché questo substrato reagisce per SN1 e non per SN2?

c) Il prodotto è otticamente attivo? Motivare.

3. Eliminazione E2 === Il bromuro di 2-bromobutano reagisce con KOH in etanolo a caldo.

a) Scrivere il meccanismo E2 indicando la geometria richiesta tra H e Br.

b) Applicare la regola di Zaitsev: quale è il prodotto principale?

c) Disegnare i due possibili alcheni e indicare quale è più stabile.

4. Eliminazione E1 === Il bromuro di tert-butile in etanolo a 80 °C porta prevalentemente a eliminazione.

a) Scrivere il meccanismo E1 in due stadi.

b) Quale intermedio è comune alla reazione SN1 dello stesso substrato?

c) Come varia la percentuale di prodotto di eliminazione rispetto a quello di sostituzione all'aumentare della temperatura?

5. Confronto SN1/SN2/E1/E2 === Classificare le seguenti reazioni indicando il meccanismo prevalente (SN1, SN2, E1 o E2) e motivare la scelta:

a) CH₃Br + NaI in acetone

b) (CH₃)₃CBr + H₂O a 25 °C

c) (CH₃)₃CBr + KOH/EtOH a 80 °C

d) CH₃CH₂Br + NaOEt in etanolo

6. Addizione elettrofila ad alcheni – HBr === Il propene reagisce con HBr in assenza di perossidi.

a) Scrivere il meccanismo in due stadi descrivendo la natura dell'intermedio.

b) Quale prodotto si ottiene? Applicare la regola di Markovnikov.

c) Perché lo ione carbonio secondario è preferito a quello primario?

7. Addizione radicalica – HBr con perossidi === Il propene reagisce con HBr in presenza di perossidi (ROOR).

a) Scrivere le tre fasi del meccanismo radicalico (iniziazione, propagazione, terminazione).

b) Quale prodotto si ottiene? Perché si inverte la regiochemica rispetto all'addizione ionica?

c) Qual è il ruolo dei perossidi nell'inizio della reazione?

8. Addizione di Br₂ agli alcheni – stereochimica === Il (E)-but-2-ene reagisce con Br₂ in CCl₄.

a) Descrivere il meccanismo attraverso lo ione bromonio.

b) Il prodotto è un racemo o un singolo enantiomero? Perché?

c) Cosa si otterrebbe con il (Z)-but-2-ene? I prodotti sono gli stessi?

9. Idrogenazione catalitica === Il (Z)-but-2-ene viene fatto reagire con H₂ in presenza di Pd/C.

a) Descrivere il meccanismo eterogeneo (adsorbimento, addizione syn).

b) Qual è la stereochimica del prodotto?

c) Si otterrebbe lo stesso prodotto usando il (E)-but-2-ene? Motivare.

10. Ossimercuriazione-demercuriazione === Il 1-metilcicloesene reagisce con Hg(OAc)₂/H₂O seguita da NaBH₄.

a) Scrivere il meccanismo in due fasi principali.

b) Indicare la regiochemica (regola di Markovnikov) e la stereochimica (addizione anti).

c) Che vantaggio offre questo metodo rispetto alla semplice idratazione acida?

11. Idroborazione-ossidazione === Il 1-metilcicloesene reagisce con BH₃·THF seguita da H₂O₂/NaOH.

a) Scrivere il meccanismo ciclo a 4 centri dell'idroborazione.

b) Qual è la regiochemica e la stereochimica dell'alcol ottenuto?

c) Confrontare il risultato con quello dell'ossimercuriazione (esercizio 10).

12. Sostituzione elettrofila aromatica (SEAr) – nitrazione === Il benzene viene nitrato con una miscela di HNO₃ e H₂SO₄ concentrati.

a) Descrivere la formazione dell'elettrofilo attivo (catione nitronio NO₂⁺).

b) Scrivere il meccanismo in due stadi: formazione del complesso σ (arenio) e perdita del protone.

c) Perché l'intermedio σ (complesso di Wheland) non è aromatico?

13. SEAr – effetto dei sostituenti sulla regiochemica === Il toluene reagisce con Br₂ in presenza di FeBr₃.

a) Scrivere il meccanismo della bromazione elettrofila aromatica.

b) Il gruppo metile è orto/para- o meta-direttore? Spiegare in termini di risonanza.

c) Indicare tutti i possibili prodotti monobromurati e quello prevalente.

14. SEAr – sostituente disattivante === Il nitrobenzene reagisce con SO₃/H₂SO₄ (solfonazione).

a) Descrivere il meccanismo della solfonazione e la natura reversibile della reazione.

b) Il gruppo nitro è attivante o disattivante? Dove dirige il nuovo elettrofilo?

c) Perché il nitrobenzene reagisce molto più lentamente del benzene?

15. Addizione nucleofila a carbonili – aldeidi e chetoni === L'acetone reagisce con HCN in presenza di tracce di KCN.

a) Descrivere il meccanismo di addizione nucleofila in due stadi (attacco dello ione CN⁻, protonazione).

b) Il prodotto (cianidrina) è chirale? Ci si aspetta un prodotto otticamente attivo?

c) Perché KCN svolge un ruolo catalitico?

16. Addizione nucleofila – reazione con ammine primarie === Il benzaldeide reagisce con la metilamina (CH₃NH₂) in soluzione acida diluita.

a) Scrivere il meccanismo completo della formazione di immine (basi di Schiff): addizione, proton transfer, disidratazione.

b) Quale stadio è determinante la velocità in condizioni acide?

c) Perché la reazione è condotta a pH moderatamente acido e non a pH molto basso?

17. Condensazione aldolica === L'acetalaldeide (etanale) viene trattata con NaOH diluita.

a) Descrivere il meccanismo: formazione dell'enolato, addizione al carbonile, protonazione.

b) Qual è il prodotto di addizione (aldolo)?

c) Come si ottiene il prodotto di condensazione (con eliminazione dell'acqua) e in quali condizioni avviene?

18. Reazione di Diels-Alder === Il 1,3-butadiene reagisce con l'anidride maleica.

a) Descrivere il meccanismo come reazione pericilica concertata [4+2].

b) Indicare la stereochimica del prodotto: quali legami si formano in modo syn?

c) Cos'è la regola endo/exo e quale addotto è cinetico?

19. Alogenazione radicalica degli alcani – clorurazione del metano === Il metano viene clorurato con Cl₂ sotto irradiazione UV.

a) Scrivere le tre fasi del meccanismo radicalico a catena.

b) Calcolare la variazione di entalpia ΔH per ogni passo della propagazione, usando le energie di legame: C–H = 435 kJ/mol, Cl–Cl = 243 kJ/mol, C–Cl = 339 kJ/mol, H–Cl = 432 kJ/mol.

c) Perché la reazione porta a una miscela di prodotti pluriclorurati?

20. Reazione di Grignard – addizione a carbonile === Il bromuro di fenilmagnesio (C₆H₅MgBr) viene fatto reagire con la formaldeide (HCHO) in etere anidro, seguito da idrolisi acida.

a) Descrivere il meccanismo di addizione nucleofila del reattivo di Grignard al carbonile.

b) Qual è il prodotto dopo idrolisi?

c) Perché la reazione viene condotta in solvente anidro e perché non si usa acqua come solvente?

Soluzioni agli esercizi

• 1 a) La reazione avviene con un meccanismo SN2 (sostituzione nucleofila bimolecolare) in un unico stadio concertato. Lo ione OH⁻ attacca il carbonio stereogenico dal lato opposto al gruppo uscente Br⁻ (attacco backside), con formazione di uno stato di transizione pentacoordinato a geometria trigonale bipiramidale. b) Si ha inversione della configurazione (inversione di Walden): se il reagente ha configurazione (R), il prodotto ha configurazione (S). c) Il prodotto è otticamente attivo con rotazione ottica di segno opposto al reagente (enantiomero puro).
• 2 a) Meccanismo SN1 in due stadi: Stadio 1 (lento, determinante): ionizzazione eterolitica con formazione del carbocatione tert-butilico (CH₃)₃C⁺ e Cl⁻. Stadio 2 (veloce): attacco dell'etanolo sul carbocatione planare, seguito da perdita del protone. b) Il substrato terziario favorisce SN1 per la grande stabilità del carbocatione terziario (stabilizzazione iperconjugativa) e per l'impedimento sterico che ostacola l'attacco backside dell'SN2. c) Il prodotto non è otticamente attivo: il carbocatione è planare (sp²), quindi l'attacco del nucleofilo avviene con uguale probabilità dalle due facce, producendo una miscela racemica (50:50 dei due enantiomeri).
• 3 a) Nel meccanismo E2 la base (OH⁻) strappa un protone β in modo concertato con la rottura del legame C–Br. È richiesta una geometria anti-periplanare tra H e Br (diedro ≈ 180°). b) Regola di Zaitsev: si forma preferenzialmente l'alchene più sostituito. Il prodotto principale è il but-2-ene (2 sostituenti alchilici sul doppio legame) rispetto al but-1-ene (1 sostituente). c) Il but-2-ene è più stabile del but-1-ene per maggiore iperconjugazione e sostituzione del doppio legame. Tra i due isomeri geometrici del but-2-ene, il (E) è leggermente più stabile del (Z) per minori tensioni steriche.
• 4 a) Meccanismo E1 in due stadi: Stadio 1: ionizzazione con formazione del carbocatione (CH₃)₃C⁺. Stadio 2: perdita di un protone β da parte del solvente che agisce come base, con formazione del doppio legame (isobutilene, 2-metilpropene). b) L'intermedio comune è il carbocatione tert-butilico, identico a quello della reazione SN1. c) All'aumentare della temperatura aumenta la percentuale di prodotto di eliminazione rispetto a quello di sostituzione, perché l'eliminazione ha un'entropia di attivazione più favorevole (la transizione è meno ordinata) e un'entalpia di attivazione maggiore.
• 5 a) CH₃Br + NaI in acetone → SN2: substrato primario, poco ingombro sterico, nucleofilo forte (I⁻), solvente aprotico. b) (CH₃)₃CBr + H₂O a 25 °C → SN1: substrato terziario, carbocatione stabile, solvente polare protico, temperatura moderata favorisce sostituzione. c) (CH₃)₃CBr + KOH/EtOH a 80 °C → E2: base forte e concentrata, alta temperatura favorisce eliminazione. d) CH₃CH₂Br + NaOEt in etanolo → E2: base forte (EtO⁻), substrato primario ma base ingombrata; prevale l'eliminazione.
• 6 a) Meccanismo in due stadi: Stadio 1 (lento): protonazione del doppio legame da parte di H⁺ con formazione di un carbocatione. Stadio 2 (veloce): cattura dello ione bromuro Br⁻ sul carbocatione. b) Il prodotto è il 2-bromopropano (bromuro isopropilico): H⁺ si addiziona al carbonio meno sostituito (C-1), formando il carbocatione secondario più stabile su C-2. c) Il carbocatione secondario su C-2 è più stabile di quello primario su C-1 perché beneficia di maggiore iperconjugazione dai gruppi metile adiacenti (2 legami C–H vs. 0).
• 7 a) Meccanismo radicalico a catena: Iniziazione: ROOR → 2 RO• (per calore o luce); RO• + HBr → ROH + Br• Propagazione (ciclo che si ripete): Br• + CH₃–CH=CH₂ → CH₃–•CH–CH₂Br (radicale secondario, più stabile) CH₃–•CH–CH₂Br + HBr → CH₃–CH₂–CH₂Br + Br• Terminazione: combinazione di due radicali. b) Il prodotto è il 1-bromopropano (bromuro di propile normale): il bromo si lega al carbonio meno sostituito perché si forma il radicale secondario (più stabile) sull'altro carbonio. La regiochemica è anti-Markovnikov. c) I perossidi generano radicali alcossilici RO• per omolisi del legame O–O debole (BDE ≈ 150 kJ/mol). Questi radicali iniziano la catena strappando H• dall'HBr.
• 8 a) Br₂ attacca il π-sistema formando uno ione bromonio ciclico a tre termini (Br⁺ ponticella i due carboni). Br⁻ attacca dall'altro lato (addizione anti) in uno stadio SN2. b) Con il (E)-but-2-ene l'addizione anti produce i due stereoisomeri (2R,3R) e (2S,3S), ovvero una miscela racemica (racemo): i due attacchi di Br⁻ sulle due facce dello ione bromonio sono equiprobabili. c) Con il (Z)-but-2-ene l'addizione anti porta al meso-2,3-dibromiobutano (un unico prodotto, non chirale per piano di simmetria interno). I prodotti sono diversi: racemo vs. meso.
• 9 a) Il meccanismo eterogeneo comprende: (1) adsorbimento di H₂ e dell'alchene sulla superficie del Pd; (2) addizione concertata syn dei due atomi di H sullo stesso lato della superficie (entrambi trasferiti dalla faccia di adsorbimento). b) Entrambi i prodotti portano al butano (alcano achirale), quindi non si osserva attività ottica. La stereochimica syn è comunque determinante per substrati ciclici. c) Sì, si ottiene lo stesso prodotto: il butano è lo stesso indipendentemente dall'isomero geometrico di partenza, perché si aggiungono due H allo stesso carbonio a formare un alcano.
• 10 a) Fase 1: Hg(OAc)₂ reagisce con l'alchene formando un intermedio mercurinio (analogo allo ione bromonio), con apertura del nucleofilo acqua in modo anti secondo Markovnikov (OH sul carbonio più sostituito). Fase 2: NaBH₄ riduce il legame C–Hg con ritenzione di configurazione (reazione SET radicalica), sostituendo Hg con H. b) Regiochemica: OH sul C più sostituito (Markovnikov). Stereochimica: addizione anti (OH e HgOAc arrivano da facce opposte nel primo step). c) Evita la formazione di carbocationi (nessun riarrangiamento), dà esclusivamente il prodotto Markovnikov con eccellente selettività.
• 11 a) BH₃ reagisce con l'alchene attraverso uno stato di transizione ciclico a 4 centri (concertato): B si lega al C meno sostituito (più accessibile), H si trasferisce contemporaneamente al C più sostituito. Addizione syn. b) Regiochemica: OH finisce sul carbonio meno sostituito (anti-Markovnikov). Stereochimica: addizione syn (B e H arrivano dalla stessa faccia). c) I due metodi sono complementari: ossimercuriazione dà l'alcol Markovnikov (OH sul C più sostituito), idroborazione dà l'alcol anti-Markovnikov (OH sul C meno sostituito), entrambi con alta stereoselettività ma stereochemica diversa (anti vs. syn).
• 12 a) H₂SO₄ protona HNO₃ generando lo ione nitronio: HNO₃ + 2 H₂SO₄ → NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄⁻. NO₂⁺ è il potente elettrofilo. b) Meccanismo: Stadio 1: NO₂⁺ attacca il π-sistema del benzene formando il complesso σ (ione arenio o complesso di Wheland), con carica positiva delocalizzata su 3 carboni del ciclo (posizioni orto e para rispetto all'attacco). Stadio 2: una base (HSO₄⁻) strappa il protone ipso, ripristinando l'aromaticità. c) Nel complesso σ il carbonio ipso è diventato sp³: ha perso la sua partecipazione al sistema aromatico, quindi il ciclo non è più aromatico (6 elettroni π delocalizzati su 5 carboni anziché 6).
• 13 a) FeBr₃ attiva Br₂ formando il complesso Br–FeBr₃ (elettrofilo Br⁺ potenziato). Meccanismo uguale alla nitrazione: attacco elettrofilo → complesso σ → perdita di H⁺ e ripristino dell'aromaticità. b) Il gruppo –CH₃ è un attivatore orto/para: dona elettroni per iperconiugazione e per effetto induttivo debole (+I). Le strutture di risonanza dell'intermedio mostrano che la carica positiva è meglio stabilizzata nelle posizioni orto e para al metile. c) Prodotti monobromurati possibili: 2-bromotoluene (orto), 3-bromotoluene (meta), 4-bromotoluene (para). Il prodotto prevalente è il 4-bromotoluene (para), per minore ingombro sterico rispetto all'isomero orto (statisticamente e stericamente favorito).
• 14 a) SO₃ è l'elettrofilo (acido di Lewis); attacca il ciclo formando il complesso σ zwiterionico, poi perdita di H⁺ dà l'acido solfonico. La reazione è reversibile: in acqua bollente l'acido solfonico si desolfonazione (utile in sintesi come gruppo protettore/bloccante). b) Il gruppo –NO₂ è fortemente disattivante e meta-direttore: retira elettroni per risonanza (–M) e per effetto induttivo (–I). La carica positiva nell'intermedio è destabilizzata nelle posizioni orto e para (carica su un carbonio già povero di elettroni per risonanza con NO₂), quindi il nuovo elettrofilo si orienta preferibilmente in posizione meta. c) Il nitrobenzene reagisce molto più lentamente perché il sistema π è impoverito di elettroni dal gruppo –NO₂ (densità elettronica ridotta), rendendo il ciclo meno reattivo verso gli elettrofili.
• 15 a) Meccanismo: Stadio 1 (lento): lo ione CN⁻ (nucleofilo) attacca il carbonio carbonilico (δ+) dell'acetone, formando un alcossido tetraedrico. Stadio 2 (veloce): protonazione dell'alcossido da parte del solvente protonico, con formazione della cianidrina (2-idrossi-2-metilpropionitrile). b) Il prodotto è chirale (carbonio stereogenico con OH, CN, CH₃, CH₃... in realtà ha due gruppi CH₃ uguali, quindi non è chirale). La cianidrina dell'acetone non ha centro stereogenico (due sostituenti identici CH₃). Se si usa un chetone asimmetrico, il prodotto sarebbe racemico per attacco nucleofilo da entrambe le facce del carbonile planare. c) KCN fornisce CN⁻ che è il nucleofilo attivo. Dopo la reazione, il prodotto libera CN⁻ dal solvente in eccesso o si rigenera per equilibrio acido-base: KCN agisce da catalizzatore della specie attiva (base di Lewis). In realtà la quantità stechiometrica di KCN fornisce il nucleofilo; le tracce accelerano l'equilibrio tra HCN e CN⁻.
• 16 a) Meccanismo: Addizione nucleofila: N di CH₃NH₂ attacca il carbonile → intermedio tetraedrico (carbinolammina). Proton transfer intramolecolare/intermolecolare: protonazione dell'OH, deprotonazione dell'N. Eliminazione di H₂O (E1cb o E2 in condizioni acide): la –OH₂⁺ è il gruppo uscente → imina (base di Schiff) CH₃N=CH–C₆H₅. b) In condizioni acide il passo determinante è la disidratazione (passo 3), perché la protonazione dell'OH attiva il gruppo uscente. c) A pH molto basso l'ammina viene completamente protonata (CH₃NH₃⁺) e non è disponibile come nucleofilo → la reazione si blocca. Il pH moderatamente acido (4–5) bilancia: sufficiente H⁺ per attivare la disidratazione, ma l'ammina è ancora in parte libera come nucleofilo.
• 17 a) Meccanismo con NaOH: OH⁻ strappa un H in α al carbonile → enolato (CH₂=CH–O⁻ ↔ ⁻CH₂–CHO). L'enolato attacca il carbonile di un'altra molecola di etanale → alcossido tetraedrico. Protonazione → aldolo (3-idrossibutanale). b) Il prodotto di addizione è il 3-idrossibutanale (β-idrossialdeide). c) Il prodotto di condensazione è il but-2-enale (crotonaldeide, CH₃–CH=CH–CHO), ottenuto per disidratazione dell'aldolo in condizioni più energiche (base concentrata o acido a caldo). La disidratazione è favorita dalla formazione del sistema π coniugato C=C–C=O (prodotto termodinamicamente stabile).
• 18 a) La reazione di Diels-Alder è una cicloaddizione pericilica [4π + 2π] concertata e sincrona: i 4 elettroni π del diene (s-cis) interagiscono con i 2 elettroni π del dienofilo attraverso uno stato di transizione ciclico a 6 centri. Nessun intermedio ionico o radicalico è coinvolto. b) Entrambe le nuove connessioni C–C si formano simultaneamente dalla stessa faccia del diene e del dienofilo: addizione syn su entrambi i componenti. I sostituenti del dienofilo che erano cis tra loro rimangono cis nel prodotto (stereospecificità syn). c) Il prodotto endo ha i sostituenti del dienofilo orientati verso il diene nello stato di transizione (interazioni secondarie di orbitale stabilizzanti). Il prodotto exo ha i sostituenti orientati lontano dal diene. L'addotto endo è il prodotto cinetico (TS più basso per interazioni secondarie), mentre l'exo è spesso il prodotto termodinamico (meno ingombro sterico nel prodotto).
• 19 a) Meccanismo radicalico a catena: Iniziazione: Cl₂ + hν → 2 Cl• Propagazione (ciclo): Cl• + CH₄ → HCl + •CH₃ •CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl• Terminazione: Cl• + Cl• → Cl₂; •CH₃ + Cl• → CH₃Cl; •CH₃ + •CH₃ → C₂H₆ b) Calcolo ΔH: Passo 1: Cl• + C–H → H–Cl + •CH₃: ΔH = +435 − 432 = + 3 kJ/mol (endotermico) Passo 2: •CH₃ + Cl–Cl → CH₃–Cl + Cl•: ΔH = +243 − 339 = −96 kJ/mol (esotermico) ΔH totale della propagazione: 3 + (−96) = −93 kJ/mol (la reazione globale è esotermica) c) CH₃Cl può reagire ulteriormente con Cl• (i suoi legami C–H sono analoghi a quelli del metano), producendo CH₂Cl₂, CHCl₃ e CCl₄. Per ottenere prevalentemente CH₃Cl occorre usare un grande eccesso di CH₄ rispetto a Cl₂ (rapporto molare CH₄:Cl₂ ≫ 1).
• 20 a) Il reattivo di Grignard C₆H₅MgBr è una fonte di carbanione fenico (C₆H₅⁻), forte nucleofilo e forte base. Attacca il carbonio carbonilico elettrofilo della formaldeide in modo nucleofilo addizione (SN al carbonile), formando un alcossido di magnesio (C₆H₅–CH₂–O⁻MgBr⁺) nello stesso passo. b) Dopo idrolisi acida (H₃O⁺) l'alcossido di magnesio viene protonato e si libera l'alcol primario: alcool benzilico (C₆H₅–CH₂–OH). c) Il reattivo di Grignard è estremamente sensibile all'acqua: reagisce istantaneamente con H₂O (o alcoli, acidi) per protodersi, producendo benzene e Mg(OH)Br inutili. L'etere (Et₂O) è il solvente ideale perché è aprotico, si coordina al Mg stabilizzando il reattivo di Grignard per complessazione, e non interferisce con la reazione.

  

Esempi di fonti

• LibreTexts Chemistry: Organic Chemistry (Morsch et al.)
• Openstax: esercizi1 - soluzioni1
• Chemistry Steps: alla fine di ogni capitoletto ci sono esercizi a cui ispirarsi (non ci sono le soluzioni)
• MolView: per disegnare molecole organiche