Chimica organica per il liceo/Le reazioni degli alcheni

8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione

Addizione elettrofila

Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

Reazioni di eliminazione

Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.

Esercizio 8.1.1

Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?

Risposta

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).

8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂

Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

Introduzione

Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di dialogenuri vicinali .

R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X

Fase 1: Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.

Fase 2: Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è anti -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.

Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

Addizione elettrofila è costituito da due fasi.

Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.

Nucleofilo	In
Elettrofilo	Br 2 , Cl 2
Chimica regionale	non pertinente
Chimica stereo	ANTI

Esercizio

Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?

Risposta

Esercizio

Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

aggiunta sin
anti-addizione
Regola di Morkovnikov

Risposta: B

8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino vicinalis , che significa vicino.

R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR

Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br

La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico.

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.

molecola organica

Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, come mostrato a destra . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.

Esercizio

Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?

Risposta: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.

8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione

Che cos'è l'idratazione elettrofila?

L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:

Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).

Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili)

L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.

Cosa è la regiochimica e come si applica?

La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di Zaitsev e Markovnikov riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola direttamente applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione : gli elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore stabilità del carbocatione . In altre parole, i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

Spostamenti di idruro: un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.

Spostamenti alchilici: se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.

Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.

Che cosa è la stereochimica e come si applica?

La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che il prodotto è una miscela racemica .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:

Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.

Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.

Si tratta di una sintesi reversibile?

Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.

Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene?

Esiste un percorso più efficiente: Ossimercurazione - Demercurazione , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
Consentire miscele di prodotti (ad esempio (R
Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.

Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.

L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.

Esercizi:

Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

Risposta:

8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione

Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( addizione sin), il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta cis stereochimica.

Introduzione

L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola borano. Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.

Il meccanismo

Passo 1

Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.

Stato di transizione

* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.

Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).

Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno

Passo 2

Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.

Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.

Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato

Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.

molecola organica

Stereochimica di idroborazione

La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e sinergico . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene.

Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.

Esercizi alla pagina:

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration

8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione

L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

Isomero di alchene	(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene	CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene	(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene
Calore di reazione (ΔHº)	–30,3 kcal/mole	–28,5 kcal/mole	–26,9 kcal/mole

Meccanismo Idrogenazione catalitica

Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

Esercizio

Nella reazione

molecola organica

0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.

Risposta

0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .

8.7: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione

Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico

Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

Meccanismo

Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.

Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.

Esempio

Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è anti poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro (S ) e uno ( R ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( S , S ) e ( R , R ) .

Esercizi di epossidazione

1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.

b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.

Reazione organica

2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.

Reazione organica

3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.

Reazione organica

4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone

Reazione organica

b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.

Reazione organica

5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.

Anti-diidrossilazione

Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è l'anti-idrossilazione del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.

Sin Diidrossilazione

Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.

Introduzione

La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno

OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O₂(g) → OS₄

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

Meccanismo

Attacco elettrofilo sull'alchene
- il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄)
- 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
  - Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
- Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
Riduzione
- H 2 S riduce l'estere ciclico
  - È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O
- Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene

Idrossilazione degli alcheni

I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.

Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

Evidenziazione chimica

I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

Esercizi, obiettivi e termini chiave:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.07%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Epoxidation_and_Hydroxylation

8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici

L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.

L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

Meccanismo di reazione

Fase 1:

Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

Fase 2:

Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.08%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Cleavage_to_Carbonyl_Compounds

8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano

La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

Introduzione

Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

Preparazione del metilene

La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.

Reazione del carbene con gli alcheni

Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.

Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.

Altri tipi di carbeni e carbenoidi

Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.09%3A_Addition_of_Carbenes_to_Alkenes_-_Cyclopropane_Synthesis

8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena

Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.

È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

Polimerizzazione radicale: l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
Polimerizzazione cationica: l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
Polimerizzazione anionica: l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
Polimerizzazione catalitica di coordinazione: l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

Polimerizzazione radicale a catena

I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.

Propagazione: Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

Terminazione: Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.

In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.

L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni

Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è

Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.10%3A_Radical_Additions_to_Alkenes_-__Chain-Growth_Polymers

8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni

Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina

I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH₂ (o FMNH₂) dona un singolo elettrone o quando FAD₂ (o FMN) accetta un singolo elettrone.

Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.

Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3).

Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ non viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.

Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.11%3A_Biological_Additions_of_Radicals_to__Alkenes

8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale

Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.12%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_an_Achiral_Alkene

8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale

Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.13%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_a_Chiral_Alkene

Riepilogo

8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione

Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2

Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX

Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione

L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione

L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione

Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione.

L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici.

L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano

Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena

I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni

8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale

Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale

L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

Riepilogo delle reazioni e abilità da padroneggiare:

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.S%3A_Alkenes_-_Reactions_and_Synthesis_(Summary)