Chimica organica per il liceo/Richiami di chimica inorganica



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Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza

Teoria del legame di valenza

Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari.

La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi.

L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi.

La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore.

Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha simmetria cilindrica: se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame σ (sigma).

L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile.

Questa distanza internucleare ottimale è la lunghezza del legame . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 pm (picometri, 10^-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata energia di dissociazione del legame, o, più semplicemente , forza del legame. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame H-H è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami H-H.

Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio.

Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative
Legame	Lunghezza (pm)	Energia (kJ/mol)	Legame	Lunghezza (pm)	Energia (kJ/mol)
H-H	74	436	C-O	140.1	358
H-C	106.8	413	C=O	119.7	745
H-N	101.5	391	C≡O	113.7	1072
H-O	97,5	467	H-Cl	127,5	431
C-C	150,6	347	H-Br	141.4	366
C=C	133,5	614	H-I	160.9	298
C≡C	120,8	839	O-O	148	146
C-N	142.1	305	O=O	120,8	498
C=N	130.0	615	F-F	141.2	159
C≡N	116.1	891	Cl-Cl	198,8	243

Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano

Teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis.

Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione.

Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio.

Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici.

Orbitali ibridi

Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali p su un atomo possono combinarsi per formare quattro orbitali atomici ibridi equivalenti.

Concetti importanti per comprendere l'ibridazione

Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente.
Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati.
Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme.
Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia.
Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR.
Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ.
Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi.

Ibridazione sp³ nel metano

Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato ibridazione orbitale. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro orbitali ibridi equivalenti, che vengono chiamati orbitali sp³ perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati.

La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p.

Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°.

Legami nel metano

Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H.

Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati.

I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°.

Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano

Legami nell'etano

La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆.

Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³, il che significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale sp³ di un atomo di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ del secondo atomo di carbonio per formare un legame σ carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: sp³ (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi sp³ si sovrappone all'orbitale s di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno.

Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame C-C-H nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche.

L'orientamento dei due gruppi CH₃ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami sigma sono liberi di ruotare. Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra.

Come lo sapevano?

La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti.

Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene

Legami nell'etilene

Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali.

I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami.

È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp².

L'orbitale 2p_z non ibrido è perpendicolare al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari.

Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici.

Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio.

La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane.

Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco.

Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica.

Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm.

Rigidità nell'etene

Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), i legami pi greco non sono liberi di ruotare. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano.

Esercizio

1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pigreco nella molecola sottostante:

b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto?

2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio:

Soluzioni

1)

a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati.

b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp².

2)

Esercizi su OpenStax (da 1-35 a 1-40)

Orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene

Il Legame nell'Acetilene

Infine, il concetto di orbitale ibrido si applica bene ai gruppi con legame triplo, come gli alchini e i nitrili. Si consideri, ad esempio, la struttura dell'etino (comunemente noto anche come acetilene), il più semplice degli alchini.

Struttura dell'etino (acetilene)

Questa molecola è lineare: tutti e quattro gli atomi giacciono su una linea retta. Il legame triplo carbonio-carbonio è lungo solo 1,20 Å. Nella rappresentazione a orbitali ibridi dell'acetilene, entrambi i carboni sono ibridati sp. In un carbonio ibridato sp, l'orbitale 2s si combina con l'orbitale 2p_x per formare due orbitali ibridi sp orientati con un angolo di 180° l'uno rispetto all'altro (ad es. lungo l'asse x). Gli orbitali 2p_y e 2p_z rimangono non ibridati e sono orientati perpendicolarmente lungo gli assi y e z, rispettivamente.

Il legame sigma C-C è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp da ciascuno dei carboni, mentre i due legami sigma C-H sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale sp su ciascun carbonio con un orbitale 1s di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali 2p_y e 2p_z semipieni, che sono perpendicolari sia tra loro sia alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali p formano due legami pi greco tra i carboni, risultando in un legame triplo complessivo (un legame sigma più due legami pi greco).


legame sigma nell'etilene	legame pi nell'etilene
Depiction of sigma bonding framework in ethyne	Depiction of pi bonding framework in ethyne

Si dice che l'acetilene abbia tre legami sigma e due legami pi greco. Il legame triplo carbonio-carbonio nell'acetilene è il più corto (120 pm) e il più forte (965 kJ/mol) tra i tipi di legame carbonio-carbonio. Poiché ogni carbonio nell'acetilene ha due gruppi di elettroni, la teoria VSEPR predice una geometria lineare e un angolo di legame H-C-C di 180°.

Confronto dei legami C-C: Etano, Etene e Acetilene

Confronto tra legami C-C
Molecola	Legame	Forza del legame (kJ/mol)	Lunghezza del legame (pm)
Etano, CH₃CH₃	(sp³) C-C (sp³)	376	154
Etene, H₂C=CH₂	(sp²) C=C (sp²)	728	134
Acetilene, HC≡CH	(sp) C≡C (sp)	965	120

Si noti che all'aumentare dell'ordine di legame, la lunghezza del legame diminuisce e la forza del legame aumenta.

Il concetto di orbitale ibrido spiega egregiamente un'altra osservazione sperimentale: i legami singoli adiacenti a legami doppi e tripli sono progressivamente più corti e più forti dei "normali" legami singoli, come quello in un semplice alcano. Il legame carbonio-carbonio nell'etano (struttura A sotto) deriva dalla sovrapposizione di due orbitali sp³.


A	B	C
Carbon-carbon bond orbitals in methane% 2C A	Carbon-carbon bond orbitals in propene% 2C B	Carbon-carbon bond orbitals in propyne% 2C C

Nel propene (B), tuttavia, il legame singolo carbonio-carbonio è il risultato della sovrapposizione tra un orbitale sp² e un orbitale sp³, mentre nel propino (C) il legame singolo carbonio-carbonio è il risultato della sovrapposizione tra un orbitale sp e un orbitale sp³. Questi sono tutti legami singoli, ma il legame singolo nella molecola C è più corto e più forte di quello in B, che a sua volta è più corto e più forte di quello in A.

La spiegazione è relativamente semplice. Un orbitale sp è composto da un orbitale s e un orbitale p, e quindi ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p. Gli orbitali sp², in confronto, hanno il 33% di carattere s e il 67% di carattere p, mentre gli orbitali sp³ hanno il 25% di carattere s e il 75% di carattere p. A causa della loro forma sferica, gli orbitali 2s sono più piccoli e tengono gli elettroni più vicini e "stretti" al nucleo, rispetto agli orbitali 2p. Di conseguenza, i legami che coinvolgono la sovrapposizione sp + sp³ (come nell'alchino C) sono più corti e più forti dei legami che coinvolgono la sovrapposizione sp² + sp³ (come nell'alchene B). I legami che coinvolgono la sovrapposizione sp³-sp³ (come nell'alcano A) sono i più lunghi e i più deboli del gruppo, a causa del 75% di carattere "p" degli ibridi.

Riepilogo sull'Ibridazione

Un legame singolo è un legame sigma.
Un legame doppio è composto da un legame sigma e un legame pi greco.
Un legame triplo è composto da un legame sigma e due legami pi greco.
I legami sigma sono formati dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi o dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido e un orbitale s dell'idrogeno.
I legami pi greco sono formati dalla sovrapposizione di due orbitali p non ibridati.
Gli elettroni dei doppietti solitari sono solitamente contenuti in orbitali ibridi.
Gli orbitali ibridi utilizzati (e quindi l'ibridazione) dipendono da quanti gruppi di elettroni ci sono attorno all'atomo in questione. Un gruppo di elettroni può essere un atomo legato o un doppietto solitario. Anche la geometria molecolare è decisa dal numero di gruppi di elettroni, quindi è direttamente collegata all'ibridazione.

N. di Gruppi di Elettroni	Orbitale Ibrido Usato	Esempio	Geometria di Base	Angolo di Legame di Base
2	sp	Example of sp hybridized carbon	Lineare	180°
3	sp²	Example of sp2 hybridized carbon	Trigonale Planare	120°
4	sp³	Example of sp3 hybridized carbon	Tetraedrica	109,5°

Esercizi

Per la molecola di acetonitrile:
- a) Quanti legami sigma e pi greco possiede?
- b) Quali orbitali si sovrappongono per formare i legami sigma C-H?
- c) Quali orbitali si sovrappongono per formare il legame sigma C-C?
- d) Quali orbitali si sovrappongono per formare il legame sigma C-N?
- e) Quali orbitali si sovrappongono per formare i legami pi greco C-N?
- f) In quale orbitale si trovano gli elettroni del doppietto solitario sull'azoto?

Soluzioni

- a) 5 legami sigma e 2 legami pi greco
- b) Un orbitale ibrido sp³ del carbonio e un orbitale s dell'idrogeno.
- c) Un orbitale ibrido sp³ di un carbonio e un orbitale sp dell'altro carbonio. (Nota: c'è un errore nel testo originale inglese che indicava sp³ per entrambi. La risposta corretta è sp³-sp)
- d) Un orbitale ibrido sp del carbonio e un orbitale sp dell'azoto.
- e) Un orbitale p_y e p_z del carbonio e un orbitale p_y e p_z dell'azoto.
- f) Un orbitale ibrido sp.

Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo

L'azoto

Legami in NH₃

L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃.

I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame.

Ammina metilica

L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari.

L'ossigeno

Legami in H₂O

L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O.

I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria.

Metanolo

L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari.

Fosforo

Fosfato di metile

Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°.

Zolfo

Metanolo e solfuro di dimetile

Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°.

Esercizi

1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati.

a) L'ossigeno è dimetiletere:

b) L'azoto nella dimetil amina:

c) Il fosforo nella fosfina:

d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato:

Soluzioni

1)

a) ibridazione sp³

b) ibridazione sp³

c) ibridazione sp³

d) ibridazione sp³

Forza di acidi e basi

Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico.

Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme.

L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato costante di dissociazione acida, abbreviato K_a. La base comune scelta per il confronto è l'acqua.

Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base).

Questa reazione non arriva al completamento, non tutto l'acido acetico viene convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K_eq.

La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1.

Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come:

$K_{eq}={[CH_{3}COO^{-}]\cdot [H_{3}O^{+}] \over [CH_{3}COOH]\cdot [1]}=K_{a}$

Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come:

$K_{a}={[CH_{3}COO^{-}]\cdot [H_{3}O^{+}] \over [CH_{3}COOH]}=1,75\cdot 10^{-5}$

In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come:

$K_{a}={[H_{3}O^{+}]\cdot [A^{-}] \over [HA]}$ oppure $K_{a}={[H_{3}O^{+}]\cdot [A] \over [HA^{+}]}$

La prima equazione si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre la seconda si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺).

Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua.

Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione

$pK_{a}=-logK_{a}$

Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella sotto elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4 e 5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido.

Tabella: costanti acide rappresentative
acido solforico pK_a −10	acido cloridrico pK_a −7	idronio pK_a 0.00	chetone protonato pK_a ~ −7	alcol protonato pK_a ~ −3
monoestere fosfato pK_a ~ 1	fosfato diestere pK_a ~ 1.5	acido fosforico pK_a 2.2	anilina protonata pK_a ~ 4.6	acido carbossilico pK_a ~ 4-5
piridina pK_a 5.3	acido carbonico pK_a 6.4	cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2	ammonio pK_a 9.2	fenolo pK_a 9.9
tiolo pK_a ~ 10-11	acqua pK_a 14.00	ammide pK_a ~ 17	alcool pK_a ~ 16-18	alfa-protone pK_a ~ 18-20
	alchino terminale pK_a ~ 25	alchene terminale pK_a ~ 35	ammoniaca pK_a ~ 35

È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa:

$pH=-log[H_{3}O^{+}]$

Un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua.

La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00).

Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.

Sebbene la Tabella sopra fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo.

Si noti che in questo esempio dobbiamo valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola.

I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo.

Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche.

Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!).

Esempio 2.7.1: Gruppi acidi

Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento.

Soluzione

a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9

b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20

c. Thiol, pK_a ~ 10

d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5

e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5

Esempio 2.7.2

L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico.

Soluzione

Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue:

pK_a = -Log(K_a)

-pK_a = Log(K_a)

10^(-pK_a)= K_a

K_a per l'acido acetico = 10^(-4.76) = 1,74 x 10^-5

Esercizi

Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH.
La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a.
La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a.
In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti.

Soluzione

K_a=[CH₃CO₂⁻][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H]
pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5
pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19
L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa].

Acidi e Basi - La definizione di Lewis

Introduzione alla teoria acido-base di Lewis

La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizza gli elettroni invece del trasferimento di protoni e afferma specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni.

Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg₂⁺).

La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni.

Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H⁺ (che ha un orbitale 1s vuoto).
Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame $\pi$

Acidi di Lewis

I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF₃, AlCl₃), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp², contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp³ che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia.

Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno.

La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori.

Figura 2.10.1: Sebbene il titanio abbia otto elettroni in questa molecola, il tetrakis(isopropossido) di titanio, può ospitarne fino a diciotto. È un acido di Lewis. L'atomo di cerio nel tris(dimetilammide) di cerio proviene da una parte simile della tavola periodica ed è anch'esso un acido di Lewis.

Il protone come comune acido di Lewis

Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio.

Figura 2.10.3: Protone che reagisce come un acido di Lewis

Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis.

Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come:

Figura 2.10.4 : Trasferimento di protoni da un sito all'altro.

Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base.

Basi di Lewis

Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare.

Figura 2.10.5: Alcuni comuni esempi organici di basi di Lewis. La maggior parte dei composti contenenti ossigeno, azoto e zolfo può agire come basi di Lewis.

Nota 1: Ammoniaca

L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni.

Immagine wikibooks 10

Ammoniaca che dona a un accettore di elettroni o a un acido di Lewis.

Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis.

Figura 2.10.6 : I composti di carbonio e boro con tutti i legami sigma non hanno coppie solitarie e non agiscono come basi di Lewis.

Esercizio 2.10.1

Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis?

a) SiH₄ - b) AlH₃ - c) PH₃ - d) SH₂ - e) ^-SH

Complessi acido-base di Lewis

Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami.

Figura 2.10.7: Donazione di elettroni da una base di Lewis a un acido di Lewis.

Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione.

Figura 2.10.8: Formazione di un complesso acido-base di Lewis da ammoniaca e trifluoruro di boro.

Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro.

Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato nucleofilo e l'accettore di elettroni è chiamato elettrofilo . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo.

Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo.
Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni.

Esercizio 2.10.9

Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di movimento degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni.

Esercizio 2.10.10

Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH₃ .

a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis?

b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché?

c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché?

d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido?

e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis.

f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria.

g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così?

Interazioni non covalenti tra molecole

Introduzione

Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze intramolecolari , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze intermolecolari tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari senza rompere i legami covalenti .

Le forze intermolecolari determinano le proprietà delle sostanze, come i punti di fusione dei solidi, i punti di ebollizione dei liquidi, stato di aggregazione a temperatura ambiente, solubilità in acqua (o in un solvente non polare). I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido.

Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare.

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali.

In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione (London) e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate genericamente anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti.

Interazioni dipolo-dipolo

I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive.

Figura 2.12.1 Interazioni dipolo-dipolo attrattive e repulsive. (a e b) Gli orientamenti molecolari in cui l'estremità positiva di un dipolo (δ + ) è vicina all'estremità negativa di un altro (δ − ) (e viceversa) producono interazioni attrattive. (c e d) Gli orientamenti molecolari che giustappongono le estremità positive o negative dei dipoli su molecole adiacenti producono interazioni repulsive.

Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive.

Figura 2.12.2 Sia le interazioni dipolo-dipolo attrattive che quelle repulsive si verificano in un campione liquido con molte molecole

Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica.


Clorometano

Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/R, dove R è la distanza tra gli ioni. Raddoppiando la distanza (R→ 2R) riduce l'energia attrattiva della metà. Al contrario, l'energia dell'interazione di due dipoli è proporzionale a 1/R⁶ , quindi raddoppiando la distanza tra i dipoli si riduce la forza dell'interazione di 2⁶ , ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili.

Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile
Composto	Massa molare (g/mol)	Momento di dipolo (D)	Punto di ebollizione (K)
C₃H₆ (ciclopropano)	42	0	240
CH₃OCH₃ (dimetil etere)	46	1.30	248
CH₃CN (acetonitrile)	41	3.9	355

Nota

L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r⁶.

Esempio 2.12.1

Disporre l'etil metil etere (CH₃OCH₂CH₃), il 2-metilpropano [isobutano, (CH₃)₂CHCH₃] e l'acetone (CH₃COCH₃) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti:

Strategia:

Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti.

Soluzione:

I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H₂O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D.

Esercizio 2.11.1

Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF₄), il solfuro di etile e metile (CH₃SC₂H₅), il dimetilsolfossido [(CH₃)₂S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH₃)₂CHCH₂CH₃] in ordine decrescente di punto di ebollizione.

Forze di Dispersione di London

Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi.

Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari.

Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari
Sostanza	Massa molare (g/mol)	Punto di fusione (°C)	Punto di ebollizione (°C)
Ar	40	-189,4	-185,9
Xe	131	-111,8	-108,1
N₂	28	-210	-195,8
O₂	32	-218,8	-183,0
F₂	38	-219,7	-188,1
I₂	254	113.7	184,4
CH₄	16	-182,5	-161,5

Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte.

Figura 2.12.3 Momenti di dipolo istantanei. La formazione di un momento di dipolo istantaneo su un atomo di He (a) o su una molecola di H2 (b) provoca la formazione di un dipolo indotto su un atomo o una molecola adiacente.

Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere.

La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C).

Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano.

Esempio 2.12.2

Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione.

Strategia:

Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

Soluzione:

I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C).

Esercizio 2.11.2

Disporre GeH₄, SiCl₄, SiH₄, CH₄ e GeCl₄ in ordine decrescente di punto di ebollizione.

Legami a idrogeno

Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H₂Te e H₂Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C.

Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio.

Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare.

Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare.

Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare.

Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH₃ liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta.

Esempio 2.12.3a

Considerando CH₃OH, C₂H₆, Xe e (CH₃)₃N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno.

Strategia:

Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno.

Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno.

Soluzione:

A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C₂H₆) e la trimetilammina [(CH₃)₃N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno.

B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH₃OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine)

Esercizio 2.12.3b

Considerando CH₃CO₂H, (CH₃)₃N, NH₃ e CH₃F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno.

Risposta: CH₃CO₂H e NH₃;

Legami a idrogeno nell'acido acetico. Legami a idrogeno nell'ammoniaca.

Esempio 2.12.4a

Disporre C₆₀ (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N₂O in ordine crescente di punto di ebollizione.

Strategia:

Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

Soluzione:

Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N₂O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N₂O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N₂O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C₆₀ non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N₂O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C₆₀ dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C).

Esercizio 2.12.4b

Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS₂, Cl₂ e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione.

Risposta:

KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C)

Sintesi

Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida.

Key Takeaway

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno.

Problemi

Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte.
L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard?
Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas?
Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché?
Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi.
- a) SO₂
- b) HF
- c) CO₂
- d) CCl₄
- e) CH₂Cl₂
Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno.
Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta.
Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita?

Fonti

LibreTexts Chemistry: Organic Chemistry (Morsch et al.) - Structure and Bonding

Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza

Teoria del legame di valenza

Orbitali ibridi sp3 e la struttura del metano

Teoria del legame di valenza

Orbitali ibridi

Concetti importanti per comprendere l'ibridazione

Ibridazione sp3 nel metano

Legami nel metano

Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano

Legami nell'etano

Come lo sapevano?

Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene

Legami nell'etilene

Rigidità nell'etene

Esercizio

Soluzioni

Orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene

Il Legame nell'Acetilene

Confronto dei legami C-C: Etano, Etene e Acetilene

Riepilogo sull'Ibridazione

Esercizi

Soluzioni

Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo

L'azoto

Legami in NH3

Ammina metilica

L'ossigeno

Legami in H2O

Metanolo

Fosforo

Fosfato di metile

Zolfo

Metanolo e solfuro di dimetile

Esercizi

Soluzioni

Forza di acidi e basi

Esempio 2.7.1: Gruppi acidi

Soluzione

Esempio 2.7.2

Soluzione

Esercizi

Soluzione

Acidi e Basi - La definizione di Lewis

Introduzione alla teoria acido-base di Lewis

Acidi di Lewis

Il protone come comune acido di Lewis

Basi di Lewis

Nota 1: Ammoniaca

Esercizio 2.10.1

Complessi acido-base di Lewis

Esercizio 2.10.9

Esercizio 2.10.10

Interazioni non covalenti tra molecole

Introduzione

Interazioni dipolo-dipolo

Nota

Esempio 2.12.1

Strategia:

Soluzione:

Esercizio 2.11.1

Forze di Dispersione di London

Esempio 2.12.2

Strategia:

Soluzione:

Esercizio 2.11.2

Legami a idrogeno

Esempio 2.12.3a

Strategia:

Soluzione:

Esercizio 2.12.3b

Risposta: CH3CO2H e NH3;

Esempio 2.12.4a

Strategia:

Soluzione:

Esercizio 2.12.4b

Risposta:

Sintesi

Key Takeaway

Problemi

Fonti

Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano

Ibridazione sp³ nel metano

Legami in NH₃

Legami in H₂O

Risposta: CH₃CO₂H e NH₃;