Chimica organica per il liceo/Stereoisomeri ottici



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Approfondimenti su diastereoisomeri, composti meso, miscele racemiche e altro

Introduzione

La stereochimica ha a che fare con le molecole chirali. L'opposto di chirale è achirale. Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti chirali, come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una all'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente?

Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole chirali (speculari) non sovrapponibili è chiamata enantiomeri. Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali.

Enantiomeri e carbonio tetraedrico

Molecole chirali

Il termine chirale, dal greco χείρ (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più centri chirali, che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici (ibridati sp3) con quattro sostituenti diversi. Si consideri l'immagine qui a lato, due atomi di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. I sostituenti sono specchiati così che le molecole non siano sovrapponibili, pur avendo la medesima formula chimica.

Le due molecole speculari sono chiamate stereoisomeri o isomeri ottici: molecole con la stessa formula molecolare e la stessa disposizione dei legami, ma con una diversa disposizione degli atomi nello spazio. Gli enantiomeri sono coppie di stereoisomeri che sono immagini speculari l'una dell'altra: quindi, A e B sono enantiomeri.

Dovrebbe essere ovvio che una molecola chirale avrà sempre un (e solo un) enantiomero: gli enantiomeri sono sempre in coppia. Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche (punto di fusione, punto di ebollizione, densità e così via). Tuttavia, gli enantiomeri differiscono nel modo in cui interagiscono con la luce polarizzata (ne parleremo più approfonditamente tra poco) e possono anche interagire in modi molto diversi con altre molecole chirali, ad esempio le proteine. Inizieremo ad approfondire quest'ultimo concetto più avanti in questo capitolo e vedremo molti esempi nel corso del nostro studio della chimica organica biologica.

I molti sinonimi del carbonio chirale

Attenzione: tutti i seguenti termini possono essere utilizzati per descrivere un carbonio chirale. Carbonio chirale = carbonio asimmetrico = carbonio otticamente attivo = carbonio stereo = centro stereo = centro chirale

Esempio

Applichiamo la nostra discussione sulla chiralità alle molecole reali.

Consideriamo il 2-butanolo, disegnato in due dimensioni qui sotto.

Il carbonio n. 2 è un centro chirale: è ibridato sp3 e tetraedrico (anche se sopra non è disegnato in questo modo) e i quattro sostituenti ad esso collegati sono diversi: un idrogeno (H), un gruppo metile (-CH3), un gruppo etile (-CH2CH3) e un gruppo idrossile (OH). Se il legame in C2 del 2-butanolo viene disegnato in tre dimensioni e questa struttura viene chiamata A, allora l'immagine speculare di A può essere disegnata per formare la struttura B.

Quando proviamo a sovrapporre A su B, scopriamo che non è possibile. Poiché le strutture A e B non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare, entrambe sono molecole chirali. Poiché A e B sono diverse solo per la disposizione degli atomi nello spazio, sono stereoisomeri. Poiché A e B sono immagini speculari l'una dell'altra, sono anche enantiomeri. Osservando le strutture lineari semplificate, è chiaro che esistono due modi distinti di disegnare il 2-butanolo, che differiscono solo per la loro disposizione spaziale attorno a un carbonio chirale.

Per fare un confronto, il 2-propanolo è una molecola achirale perché priva di carbonio chirale. Il carbonio n. 2 è legato a due sostituenti identici (gruppi metilici) e quindi non è un carbonio chirale. Essere achirale significa che il 2-propanolo dovrebbe essere sovrapponibile alla sua immagine speculare. La figura sotto mostra un esempio simile col 2metil-propano.

Stereisomeri

Gli stereoisomeri sono stati definiti come molecole con la stessa connettività ma con diverse disposizioni degli atomi nello spazio. È importante notare che esistono due tipi di stereoisomeri: geometrici e ottici.

Gli isomeri ottici sono molecole le cui strutture sono immagini speculari ma che non possono essere sovrapposte l'una all'altra in nessun orientamento. Gli isomeri ottici hanno proprietà fisiche identiche, anche se le loro proprietà chimiche possono differire in ambienti asimmetrici. Le molecole che sono immagini speculari non sovrapponibili l'una all'altra sono dette chirali.

Gli isomeri geometrici differiscono nella posizione relativa dei sostituenti in una molecola rigida. La semplice rotazione attorno a un legame σ C-C in un alchene, ad esempio, non può avvenire a causa della presenza del legame π. I sostituenti sono quindi rigidamente bloccati in una particolare disposizione spaziale. Pertanto, un legame multiplo carbonio-carbonio, o in alcuni casi un anello, impedisce che un isomero geometrico sia facilmente convertito nell'altro. I membri di una coppia isomerica sono identificati come cis o trans, e l'interconversione tra le due forme richiede la rottura e la riformazione di uno o più legami. Poiché la loro differenza strutturale fa sì che abbiano proprietà fisiche e chimiche diverse, gli isomeri cis e trans sono in realtà due composti chimici distinti. Gli isomeri hanno la stessa connettività, ma diverse disposizioni degli atomi nello spazio.

Gli isomeri geometrici saranno discussi più dettagliatamente nelle sezioni 7.4 e 7.5.

Esercizi

Individuare i centri chirali (5.2)

Simmetria e Chiralità

Le molecole che sono immagini speculari non sovrapponibili l'una all'altra sono dette chirali (pronunciato "chiràli", dal greco cheir, che significa "mano"). Un esempio familiare di oggetti chirali sono le tue mani. La mano destra e la mano sinistra sono immagini speculari non sovrapponibili. (Prova a mettere la scarpa destra sul piede sinistro: semplicemente non funziona).

Un oggetto achirale è un oggetto che può essere sovrapposto alla sua immagine speculare.

Piano di simmetria

Perché un oggetto è chirale e un altro no? La risposta è che un oggetto achirale, come un pallone da laboratorio, possiede un piano di simmetria, mentre una mano no. Un piano di simmetria è un piano che attraversa un oggetto dividendolo in due metà che sono l'una l'immagine speculare dell'altra.

Questa idea può essere usata per prevedere la chiralità:

Se un oggetto o una molecola ha un piano di simmetria, è achirale.
Se un oggetto o una molecola non ha un piano di simmetria, è chirale.

Il Carbonio Chirale

La simmetria può spiegare perché un atomo di carbonio legato a quattro sostituenti diversi è chirale. Quando un carbonio è legato a meno di quattro sostituenti diversi, avrà un piano di simmetria che lo renderà achirale. Un atomo di carbonio legato a quattro sostituenti diversi perde ogni simmetria e viene spesso chiamato carbonio asimmetrico. La mancanza di un piano di simmetria rende il carbonio, e quindi la molecola, chirale.

La presenza di un singolo atomo di carbonio chirale è sufficiente a rendere l'intera molecola chirale. Questi raggruppamenti sono chiamati centri chirali o stereocentri e vengono spesso indicati con un asterisco (*) nei disegni strutturali.

Un esempio è la molecola di bromoclorofluorometano. Il carbonio è legato a quattro atomi diversi (H, Br, Cl, F), quindi è un centro chirale. Se sostituiamo l'atomo di bromo con un altro atomo di cloro, otteniamo il diclorofluorometano. Ora il carbonio è legato solo a tre tipi di sostituenti diversi (H, F, e due Cl). La molecola presenta un piano di simmetria e può essere sovrapposta alla sua immagine speculare, quindi il suo carbonio non è più un centro chirale.

Identificare i Carboni Chirali

Identificare i carboni chirali in una molecola è un'abilità importante. La presenza di un centro chirale introduce la possibilità che esistano più stereoisomeri. Per identificare un centro chirale, è necessario verificare se un atomo di carbonio è legato a quattro gruppi distinti.

Regole generali per l'identificazione:

Atomi di carbonio con ibridazione sp² o sp, coinvolti in legami doppi o tripli, sono achirali.
Qualsiasi carbonio con più di un idrogeno, come un gruppo -CH₃ o -CH₂-, è achirale.

Determinare se un carbonio è legato a quattro sostituenti diversi può essere complicato. Bisogna ricordare che anche la minima differenza rende un sostituente unico, e queste differenze possono trovarsi anche a distanza dal potenziale centro chirale.

Ad esempio, nella molecola qui sotto, a prima vista potrebbe sembrare che il carbonio indicato con l'asterisco non sia chirale, poiché è legato a due catene alchiliche. Tuttavia, osservando attentamente, si nota che una catena è un gruppo etile (-CH₂CH₃) e l'altra è un gruppo propile (-CH₂CH₂CH₃). Poiché i due gruppi sono diversi, il carbonio è effettivamente un centro chirale.

Esercizi

Altri esempi e considerazioni sulla chiralità

Ecco alcuni esempi di molecole chirali che esistono come coppie di enantiomeri. In ogni esempio, è presente un singolo stereocentro. (Molte molecole hanno più di uno stereocentro, ma affronteremo questo argomento più avanti).

Di seguito, invece, sono riportati esempi di molecole achirali (non chirali). Si noti che nessuna di queste molecole possiede uno stereocentro.

Piano di simmetria e conformazioni

Sebbene sia difficile da illustrare su una pagina bidimensionale, costruendo modelli molecolari di queste molecole achirali si noterà che, in ogni caso, è presente almeno un piano di simmetria, dove un lato del piano è l'immagine speculare dell'altro. La chiralità è legata concettualmente all'idea di asimmetria, e qualsiasi molecola che possiede un piano di simmetria non può essere chirale.

Quando si cerca un piano di simmetria, tuttavia, bisogna considerare tutte le possibili conformazioni che una molecola può adottare. Anche una molecola molto semplice come l'etano, ad esempio, è asimmetrica in molte delle sue innumerevoli conformazioni possibili, ma ha un'evidente simmetria sia nella conformazione eclissata che in quella sfalsata. Per questo motivo, l'etano è considerato achirale.

Come riconoscere la chiralità: un approccio pratico

Cercare i piani di simmetria in una molecola è utile, ma spesso difficile nella pratica. Nella maggior parte dei casi, il modo più semplice per decidere se una molecola è chirale o achirale è cercare uno o più stereocentri. Con poche rare eccezioni, la regola generale è:

Le molecole con almeno uno stereocentro sono chirali.
Le molecole senza stereocentri sono achirali.

Gli stereocentri di carbonio sono anche frequentemente chiamati carboni chirali.

Attenzione alle convenzioni di disegno

È importante riconoscere che l'uso della convenzione dei cunei (pieni o tratteggiati) è irrilevante per determinare se una molecola sia o meno chirale.

Le molecole chirali sono talvolta disegnate senza usare i cunei (anche se ovviamente questo significa che l'informazione stereochimica viene omessa).
Al contrario, i cunei possono essere usati su atomi di carbonio che non sono stereocentri.

Non dare per scontato di essere di fronte a uno stereocentro solo perché vedi cunei pieni e tratteggiati in una struttura.

Stereocentri diversi dal carbonio

Anche altri elementi oltre al carbonio possono essere stereocentri.

Fosforo: Il centro di fosforo nello ione fosfato e negli esteri fosfato organici, ad esempio, è tetraedrico e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, i ricercatori hanno incorporato zolfo e/o isotopi di ossigeno ¹⁷O e ¹⁸O (l'isotopo 'normale' è ¹⁶O) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfato sono chirali se i tre gruppi sostituenti sono diversi.

Azoto: I gruppi di ammonio quaternario asimmetrici sono anch'essi chirali. Le ammine, tuttavia, non sono chirali a temperatura ambiente, perché subiscono una rapida inversione, ovvero si "rovesciano" continuamente, interconvertendo i due enantiomeri.

Esercizi

Attività Ottica e Polarimetria

Identificare e distinguere gli enantiomeri è intrinsecamente difficile, poiché le loro proprietà fisiche e chimiche sono in gran parte identiche. Fortunatamente, una scoperta di quasi duecento anni fa del fisico francese Jean-Baptiste Biot ha reso questo compito molto più semplice. Questa scoperta rivelò che gli enantiomeri destrogiri e levogiri di un composto chirale perturbano la luce piano-polarizzata in modi opposti. Questa perturbazione è unica per le molecole chirali ed è stata definita attività ottica.

Polarimetria

La luce piano-polarizzata si crea facendo passare la luce ordinaria attraverso un dispositivo polarizzante. Tali dispositivi trasmettono selettivamente solo la componente di un raggio di luce i cui vettori di campo elettrico e magnetico oscillano su un unico piano. Il piano di polarizzazione può essere determinato da uno strumento chiamato polarimetro.

Funzionamento di un Polarimetro

Un polarimetro è uno strumento utilizzato per misurare l'attività ottica di un campione. Il suo funzionamento si basa sui seguenti componenti:

Principio di funzionamento di un polarimetro ottico.

Sorgente luminosa
Luce non polarizzata
Polarizzatore lineare
Luce polarizzata linearmente
Provetta contenente le molecole chirali in studio
Rotazione ottica dovuta alle molecole
Analizzatore lineare rotante
Rilevatore

In assenza di un campione otticamente attivo, l'intensità della luce al rivelatore è massima quando l'analizzatore è parallelo al primo polarizzatore (angolo α = 0°). Se l'analizzatore viene ruotato di 90°, tutta la luce viene bloccata.

Quando un campione composto solo da molecole achirali (es. acqua o esano) viene inserito nella cella, non ha alcun effetto sul raggio di luce polarizzata. Tuttavia, se nella cella viene inserita una soluzione di un singolo enantiomero, il piano della luce polarizzata viene ruotato in senso orario o antiorario. Per ripristinare la massima intensità luminosa al rivelatore, l'analizzatore deve essere ruotato dello stesso angolo, α, di cui il campione ha ruotato la luce. Questo angolo α è la rotazione ottica osservata.

Destrorotatorio e Levorotatorio

Gli enantiomeri ruotano la luce piano-polarizzata dello stesso angolo ma in direzioni opposte.

Un enantiomero che ruota la luce in senso orario è detto destrorotatorio o (+). Il prefisso deriva dal latino dexter, che significa "destra", ed è abbreviato in d.
Il suo partner speculare, che ruota la luce in senso antiorario, è detto levorotatorio o (–). Il prefisso deriva dal latino laevus, che significa "sinistra", ed è abbreviato in l.

Rotazione Specifica

Poiché non è sempre possibile utilizzare campioni della stessa dimensione o concentrazione, la rotazione osservata (α) viene solitamente standardizzata in un valore chiamato rotazione specifica, indicato con il simbolo [α].

La rotazione specifica è calcolata con la seguente formula: $[\alpha ]_{D}^{T}={\frac {\alpha }{l\times c}}$ dove:

[α] è la rotazione specifica.
T è la temperatura (solitamente 20°C).
D indica che la luce utilizzata è la linea D di una lampada a sodio (589 nm).
α è la rotazione osservata in gradi.
l è la lunghezza del cammino ottico della cella in decimetri (dm).
c è la concentrazione del campione in g/mL.

Per i liquidi puri ("neat"), si usa la densità (d) al posto della concentrazione (c).

La rotazione specifica è una costante fisica caratteristica di un composto chirale, come il punto di fusione o di ebollizione. Ad esempio:

(+)-Carvone (dal cumino): [α] = +62.5°
(–)-Carvone (dalla menta verde): [α] = -62.5°

Nota importante: Non esiste alcuna relazione tra la configurazione R/S di uno stereocentro e il segno (+) o (–) della sua rotazione specifica. La configurazione R/S è una convenzione basata sulla struttura, mentre il segno della rotazione è una proprietà fisica misurata sperimentalmente.

Miscele Racemiche

Una miscela 50:50 di due enantiomeri è chiamata racemo o modificazione racemica, e viene designata con il simbolo (±). Poiché contiene quantità uguali di enantiomero destrorotatorio e levorotatorio, le rotazioni opposte si annullano a vicenda. Di conseguenza, una miscela racemica non ha attività ottica osservabile ([α] = 0).

Quando i composti chirali sono sintetizzati a partire da composti achirali, i prodotti sono generalmente racemici. Al contrario, i composti chirali isolati da organismi viventi sono solitamente otticamente attivi, indicando che uno degli enantiomeri predomina, grazie all'azione di catalizzatori chirali chiamati enzimi.

Eccesso Enantiomerico

Quando una miscela contiene più di un enantiomero rispetto all'altro, si usa il concetto di eccesso enantiomerico (ee) per quantificare la purezza ottica della miscela. L'eccesso enantiomerico è la percentuale di un enantiomero in eccesso rispetto alla miscela racemica.

L'eccesso enantiomerico si calcola come: $ee(\%)={\frac {\text{rotazione specifica della miscela}}{\text{rotazione specifica dell'enantiomero puro}}}\times 100\%$

Ad esempio, una miscela contenente il 75% di enantiomero R e il 25% di enantiomero S ha un eccesso enantiomerico del 50% di R.

Separazione di composti chirali

La separazione di una miscela racemica nei suoi due enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche (punto di fusione, solubilità, etc.), la risoluzione diretta è estremamente difficile.

La strategia comune sfrutta il fatto che i diastereoisomeri, a differenza degli enantiomeri, hanno proprietà fisiche diverse. Il processo, noto come risoluzione chirale, funziona così:

Si fa reagire la miscela racemica (es. un alcol R/S) con un reagente risolvente puro, ovvero un singolo enantiomero di un altro composto chirale (es. un acido carbossilico R puro).
Questa reazione produce una miscela di diastereoisomeri (in questo caso, esteri R-R e S-R).
I diastereoisomeri, avendo proprietà fisiche diverse, possono essere separati con tecniche convenzionali come la cristallizzazione o la cromatografia.
Una volta separati, ogni diastereoisomero viene trattato per rimuovere il reagente risolvente, ottenendo così i due enantiomeri originali puri.

Regole di sequenza per specificare la configurazione

Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la chiralità delle molecole (dal greco χείρ (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere non sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come convenzione di Chan-Ingold-Prelog o sistema RS, permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero:

analisi di diffrazione dei raggi X;
correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X.

Gli stereocentri sono etichettati (R) o (S)

La nomenclatura “mano destra” e “mano sinistra” viene utilizzata per denominare gli enantiomeri di un composto chirale. Gli stereocentri sono etichettati come (R) o (S).

La convenzione di Cahn-Ingold-Prelog o sistema RS assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione R o S al centro chirale.

Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R) (latino rectus, che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino sinister, che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale.

La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R)-2-bromobutano).

Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti

Prima di applicare la nomenclatura (R) o (S) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole:

Regola 1

Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto:

L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H).
L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa.

Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl > O > C.

L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso.

Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [¹⁸O > ¹⁶O o ¹⁵N > ¹⁴N o ¹³C > ¹²C o T (³H) > D (²H) > H].

Regola 2

Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH₃, –CH₂CH₃ e –CH₂OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha:

per il gruppo metilico –CH₃	H, H, H
per il gruppo etilico –CH₂CH₃	H, H, C
per il gruppo idrossimetilico –CH₂OH	H, H, O

Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH₂OH > –CH₂CH₃ > –CH₃.

Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado di priorità altrimenti il centro non può essere chirale.

Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa.

Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è R;
Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è S.

Regola 3

Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso.

Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico.

Determinazione (R) o (S). Utilizzo di un modello molecolare

Per dimostrare come determinare la configurazione chirale (R)/(S) del carbonio nella seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):

Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH₃ ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha il numero atomico più piccolo.

Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.

Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH₃ è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH₃ è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).

Determinazione (R) o (S) senza un modello molecolare

Se non è possibile utilizzare un modello molecolare, esistono un paio di metodi semplici che possono essere applicati se si utilizza il sistema di legame dash/wedge.

Dopo l'assegnazione delle priorità CIP, se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame del trattino, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente. Come mostrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 non cambia quando si passa alla vista del legame del sostituente 4. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario, il che conferisce al carbonio chirale una configurazione (S).

L'opposto è vero se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame cuneiforme. Come illustrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 viene invertita quando si sposta a vista verso il basso il legame del sostituente 4. Quando il sostituente a priorità più bassa si trova sul legame cuneiforme, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente solo se la direzione è invertita, cioè in senso orario = (S) e in senso antiorario = (R).

Tuttavia, se il sostituente a priorità più bassa si trova su uno dei legami regolari quando si utilizza il sistema dash/wedge, è meglio assegnare le configurazioni cambiando le prospettive. Questo metodo può essere utilizzato anche se viene rappresentata la configurazione tridimensionale del carbonio chirale. Innanzitutto, si individua il carbonio chirale e si assegnano le priorità CIP ai suoi sostituenti. Quindi, mentre si percepisce la molecola disegnata come un'immagine tridimensionale, si cambia mentalmente la prospettiva in modo da guardare verso il basso il legame tra il carbonio chirale e il sostituente di grado CIP più basso (#4). Se l'operazione è stata eseguita correttamente, i legami dei sostituenti 1-3 dovrebbero venire verso di voi come legami a cuneo. È quindi possibile seguire la direzione dei numeri di priorità CIP per determinare la configurazione (R)/(S) del carbonio chirale.

Individuare il carbonio chirale e assegnare le priorità CIP ai suoi sostituenti.

Disegnare la struttura di una molecola chirale dal suo nome

Disegnare la struttura del (S)-2-bromobutano:

1) Disegnare la struttura di base della molecola e determinare la posizione del carbonio chirale.

2) Determinare i sostituenti del carbonio chirale e assegnare loro una priorità CIP.

H (priorità 4)
CH3 (priorità 3)
CH2CH3 (priorità 2)
Br (Priorità 1)

3) Disegnare il carbonio chirale in dash/wedge form e aggiungere il sostituente a priorità più bassa al legame trattino. In questo caso, il sostituente a più bassa priorità è -H.

4) Aggiungere i restanti sostituenti in senso orario per (R) e in senso antiorario per (S).

La molecola oggetto di questa domanda ha una configurazione (S), quindi i restanti sostituenti vengono aggiunti in senso antiorario.

Fonti

LibreTexts Chemistry: Organic Chemistry (Morsch et al.) - Stereochemistry at Tetrahedral Centers