Chimica organica/Principi di Termodinamica Chimica: differenze tra le versioni

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== Descrivere una reazione ==
== Descrivere una reazione ==
=== La spontaneità di una reazione ===
=== La spontaneità di una reazione ===
Durante la formazione di un legame chimico, osservata nel primo capitolo, l'energia potenziale degli atomi coinvolti diminuisce grazie all'avvicinamento fino a raggiungere un minimo alla distanza di legame. (Da continuare)
Durante la formazione di un legame chimico, osservata nel primo capitolo, l'energia potenziale degli atomi coinvolti diminuisce grazie all'avvicinamento fino a raggiungere un minimo alla distanza di legame. La diminuzione di energia potenziale è possible perchè questa è trasferita dalla molecola in via di formazione all'ambiente circostante. Tale trasmissione è valutata attraverso la misura dell''''entalpia''', una grandezza termodinamica indicata col simbolo H e definita come
: <math>H = U + pV \,\!</math>
cioè il prodotto del volume del sistema per la sua pressione, sommata all'energia interna del sistema. L'entalpia, in condizioni sperimentali appropriate, è quantificata attraverso il calore scambiato dalle molecole con l'esterno. Tale calore, a propria volta, è quantificato mediante l'uso di un [[w:calorimetro | calorimetro ]].

Una caratteristica che è importante conoscere di una reazione ai fini pratici è se questa sia '''spontanea''' nello specifico caso che stiamo prendendo in considerazione. A questo fine l'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs ha messo a punto una grandezza oggi nota come '''energia libera di Gibbs''', definita come
Una caratteristica che è importante conoscere di una reazione ai fini pratici è se questa sia '''spontanea''' nello specifico caso che stiamo prendendo in considerazione. A questo fine l'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs ha messo a punto una grandezza oggi nota come '''energia libera di Gibbs''', definita come
:<math>G = H - T S \;</math>
:<math>G = H - T S \;</math>

Versione delle 19:51, 28 ago 2008

Rappresentare lo spostamento di elettroni

File:Homo-hetero-lytic-bond.jpg

Una reazione consiste nella formazione o nella rottura di legami chimici, legami che, come abbiamo visto nel primo capitolo, comportano la compartecipazione di elettroni tra più atomi. Per rappresentare una reazione è perciò sufficiente mostrare quali elettroni si spostino e il punto di partenza e di arrivo di tale spostamento. Nelle prime due righe dello schema a destra sono mostrate la formazione e la rottura omolitica del legame tra gli atomi A e B. Queste consistono rispettivamente nella messa in compartecipazione o sottrazione da parte di A e B di un elettrone ciascuno. Per mostrare che a spostarsi è solo un elettrone si usa la freccia a singola punta. Nella terza riga è mostrata una scissione eterolitica del legame tra A e B, cioè nella sottrazione dell'intera coppia di elettroni da parte di un solo nucleo. Per rappresentare lo spostamento di una coppia di elettroni si usa la freccia a due punte.

Descrivere una reazione

La spontaneità di una reazione

Durante la formazione di un legame chimico, osservata nel primo capitolo, l'energia potenziale degli atomi coinvolti diminuisce grazie all'avvicinamento fino a raggiungere un minimo alla distanza di legame. La diminuzione di energia potenziale è possible perchè questa è trasferita dalla molecola in via di formazione all'ambiente circostante. Tale trasmissione è valutata attraverso la misura dell'entalpia, una grandezza termodinamica indicata col simbolo H e definita come

cioè il prodotto del volume del sistema per la sua pressione, sommata all'energia interna del sistema. L'entalpia, in condizioni sperimentali appropriate, è quantificata attraverso il calore scambiato dalle molecole con l'esterno. Tale calore, a propria volta, è quantificato mediante l'uso di un calorimetro .

Una caratteristica che è importante conoscere di una reazione ai fini pratici è se questa sia spontanea nello specifico caso che stiamo prendendo in considerazione. A questo fine l'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs ha messo a punto una grandezza oggi nota come energia libera di Gibbs, definita come

dove H è l'entalpia, T la temperatura e S l'entropia termodinamica. Per comprendere se una reazione che stiamo osservando sia spontanea è sufficiente valutare la differenza di energia libera tra reagenti e prodotti, ovvero

Se l'energia libera di Gibbs che caratterizza i prodotti è inferiore a quella dei reagenti, ovvero ΔG < 0, la reazione è spontanea. Della definizione di energia libera di Gibbs e del criterio di spontaneità non sappiamo che farcene se non definiamo e quantifichiamo entalpia ed entropia.

Entropia

Da completare

Il meccanismo di reazione

Esempio diagramma di energia
diagramma di energia
diagramma di energia
Due mecanismi di reazione che portano da A+B ad AB. Benché la reazione sia esotermica i meccanismi richiedono rispettivamente una energia di attivazione E1 e E2. Tale energia è proporzionale a quella dei reagenti, secondo il postulato di Hammond
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi

Diagrammi di energia - I diagrammi di energia sono usati per mostrare l'energia associata a ciascuna fase di una reazione. Sulle ascisse è rappresentata la coordinata di reazione, una qualunque grandezza che sia comodo seguire per comprendere lo stato di avanzamento della reazione. Sulle ordinate è riportata l'energia potenziale della molecola. Un diagramma di energia offre dunque un colpo d'occhio sull'energia scambiata dalle molecole osservate con l'ambiente in ciascuna fase.
Reazioni endo- ed eso- termiche - Se la reazione comporta una cessione di energia da parte delle molecole, la reazione si dice esotermica; in caso contrario si dice endotermica. Nel grafico a destra è mostrato un confronto tra due reazioni esotermiche, che avvengano in un solo stadio.
Lo stato di transizione - É da notare come tutte le reazioni, anche quelle esotermiche, richiedono una somministrazione iniziale di energia, detta energia di attivazione (il dosso centrale). Per giustificare questa necessità si postula l'esistenza di una specie intermedia a reagenti e prodotti, il complesso attivato, che non può essere isolata a causa della propria instabilità e che è caratterizzata da una energia superiore ad entrambi. Poiché questa specie non è isolabile, le sue caratteristiche sono ricavate in modo indiretto dall'osservazione di reagenti e prodotti. A tal proposito si sfrutta il postulato di Hammond. Questo stabilisce che:

« se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio inastabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconverasione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare. »
(postulato di Hammond)

Secondo il postulato di Hammond si può dunque affermare che la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica, quindi, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti, in una reazione esotermica assomiglia ai reagenti.
Gli intermedi di reazione - Una reazione è a più stadi quando la formazione dei prodotti finali a partire dai reagenti avviene attraverso la formazione di intermedi. Ciascuno stadio è caratterizzato da un complesso attivato. Ciascuno degli intermedi, per quanto reattivo, è una specie isolabile. Nel diagramma di energia si colloca cioè in un minimo di energia. Un esempio è dato dal diagramma energetico per la reazione bistadio a destra, che verrà escritta in dettaglio a tempo debito. I carbocationi che si formano al termine dello stadio 1, molto reattivi, sono potenzialmente isolabili, poiché caratterizzati da un minimo energetico.

La velocità di reazione

Velocità della reazione - Le caratteristiche fondamentali di una reazione sono la velocità e la concentrazione delle specie (reagenti e prodotti) all'equilibrio. La velocità della reazione, ovvero la sua cinetica, è negativamente correlata all'energia di attivazione. In una reazione endotermica la velocità della reazione diviene dunque proporzionale alla stabilità dei prodotti. L'equilibrio tra reagenti e prodotti è stabilito dal rapporto tra le rispettive energie. Non esiste un nesso generale tra la velocità di una reazione e la concentrazione delle specie all'equilibrio.

Reazioni di Ossido-riduzione

Esempio di reazione redox Formazione di Ruggine Ossidazione di molecole organiche
Esempio di reazione redox Ruggine incendio

Una noticina: questo paragrafo è ripreso, con poca grazia, dalla voce Redox della versione inglese di wikipedia. Ho deciso di riportarlo qui per evitare che il lettore sia costretto ad uscire dal libro di chimica organica e per poter un giorno ampliare adeguatamente questi concetti.

Le ossido-riduzioni, dette anche per brevità redox, sono reazioni che comportano un cambio nel numero di ossidazione degli atomi coinvolti. La loro complessità può raggiungere livelli molto elevati, come nel caso dell'ossidazione degli zuccheri nel corpo umano, che avviene attraverso un complicato processo di trasferimento di elettroni attraverso molte specie.

La maggior parte delle reazioni di ossidoriduzione porta alla modifica del numero di ossidazione di due atomi attraverso lo scambio di elettroni. queste possono pertanto essere suddivise in due parti:

  • una Ossidazione, che descriva la perdita di elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione
  • una Riduzione, che descriva il conseguente acquisto dei medesimi elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione

Riduzione
Ossidante + e- --> prodotto
(la specie guadagna elettroni, il suo numero di ossidazione diminuisce)

Ossidazione
Riducente --> prodotto + e-
(la specie perde elettroni, il suo numero di ossidazione aumenta)

Da approfondire
Le reazioni che coinvolgono i lagami covalenti sono di ossido-riduzione pur non comportando scambio di elettroni.
Le reazioni di Metathesis non sono di ossidoriduzione pur comportando scambio di eleetroni.

Come rappresentare una redox

I processi che avvengono durante una reazione di ossidoriduzione possono essere discussi con semplicità se la reazione viene suddivisa nelle due parti di Ossidazione e Riduzione. La reazione

,

ad esempio, può essere convenientemente suddivisa in

Poiché la carica complessiva delle specie in gioco non cambia, ad un guadagno di elettroni nella reazione di ossidazione corrisponde un pari consumo di elettroni nella reazione di riduzione.

Gli elementi, anche in forma molecolare, hanno numero di ossidazione pari a zero. Nella prima metà della reazione l'idrogeno è ossidato, così che il suo numero di ossidazione passa da zero a +1. Nella seconda parte il fluoro è ridotto, così che il suo numero di ossidazione passa da zero a -1.

quando le due mezze reazioni sono osservate assieme, gli elettroni si elidono ...

... e gli ioni si combinano a dare acido fluoridrico:


Altri esempi
  • il Ferro(II) si ossida a Ferro(III):
Fe2+ → Fe3+ + e
  • L'acqua ossigenata si riduce a ione idrossido in presenza di un acido:
H2O2 + 2 e → 2 OH

Tali equazioni possono essere rappresentate complessivamente:

2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
  • nella denitrificazione, l'anione nitrato si riduce a azoto in presenza di un acido:
2NO3 + 10e + 12 H+ → N2 + 6H2O
  • Nella formazione di ruggine il ferro si ossida e l'ossigeno si riduce a dare ossido di ferro(III):
4Fe + 3O2 → 2 Fe2O3
  • La combustione di idrocarburi, che avviene nei motori a combustione interna, produce acqua (che rovina marmitta e catalizzatore), CO2, altri produtti di ossidazione come il monossido di carbonio (CO), e calore.