Chimica organica/Principi di Termodinamica Chimica: differenze tra le versioni

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== Energia ==
== Energia ==
L'energia di un sistema è solitamente definita come la sua capacità di compiere un lavoro. Dell'energia di un sistema si occupa la '''termodinamica'''. Quella parte della termodinamica alla quale ci si riferisce con l'aggettivo di "'''classica'''" si occupa del modo in cui tale energia venga scambiata da un sistema con l'esterno. I suoi principi fondamentali sono stati riassunti in quattro enunciati noti come prima, seconda e terza legge della termodinamica e legge della termodinamica numero zero. Tali enunciati sono di tipo '''empirico''', ovvero dedotti dall'esperienza e supportati da evidenze sperimentali. Dal punto di vista macroscopico l'energia di un sistema può essere pensata come suddivisa in '''due forme + una'''.
L'energia di un sistema è solitamente definita come la sua capacità di compiere un lavoro. Dell'energia di un sistema si occupa la '''termodinamica'''. Quella parte della termodinamica alla quale ci si riferisce con l'aggettivo di "'''classica'''" si occupa del modo in cui tale energia venga scambiata da un sistema con l'esterno. I suoi principi fondamentali sono stati riassunti in quattro enunciati noti come prima, seconda e terza legge della termodinamica e legge della termodinamica numero zero. Tali enunciati sono di tipo '''empirico''', ovvero dedotti dall'esperienza e supportati da evidenze sperimentali. Se osserviamo un sistema nel suo insieme, cioè dal punto di vista '''macroscopico''', l'energia di un sistema può essere pensata come suddivisa in '''due forme + una'''.


L''''energia cinetica''' è l'enegia che caratterizza un sistema a causa del suo moto. Può essere espressa matematicamente come il semiprodotto della sua massa per il quadrato del modulo della sua velocità, ovvero
L''''energia cinetica''' è l'enegia che caratterizza un sistema a causa del suo moto. Può essere espressa matematicamente come il semiprodotto della sua massa per il quadrato del modulo della sua velocità, ovvero
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L''''energia potenziale''' è l'energia che caratterizza un sistema in virtù della sua posizione all'interno di un campo di forze conservative, forze cioè che permettono di compiere un lavoro la cui entità dipende dal punto di partenza e dal punto di arrivo ma non dalla traiettoria seguita. Tra tali forze è opportuno ricordare quella elettrostatica, poichè determina più di ogni altra i contributi all'energia complessiva delle molecole che interessano la chimica organica.
L''''energia potenziale''' è l'energia che caratterizza un sistema in virtù della sua posizione all'interno di un campo di forze conservative, forze cioè che permettono di compiere un lavoro la cui entità dipende dal punto di partenza e dal punto di arrivo ma non dalla traiettoria seguita. Tra tali forze è opportuno ricordare quella elettrostatica, poichè determina più di ogni altra i contributi all'energia complessiva delle molecole che interessano la chimica organica.


Accanto a queste due forme di energia è utile immaginare una terza forma, detta ''' energia interna''', costituita da tutti i contributi all'energia potenziale e all'energia cinetica dovuti ai costituenti del sistema che si sta osservando, quali atomi, molecole, ioni etc .
Accanto a queste due forme di energia è identificata una terza forma, detta ''' energia interna''', che è un sottoinsieme delle due sopra descritte. L'energia interna è infatti costituita dall'energia potenziale e dall'energia cinetica di tutti i singoli costituenti del sistema che si sta osservando, cioè ai singoli atomi, alle varie molecole, a tutti gli ioni etc . L'energia interna dipende dalla temperatura del sistema e dalla sua pressione. Ecco dunque che di due corpi di pari massa il primo è caratterizzato da una energia interna maggiore se a temperatura, o pressione, superiore. Quantificare l'energia interna di un sistema è impossibile, perchè presuppone l'osservazione dell'energia delle parti che lo costituiscono prese una ad una. Valutare la differenza di energia interna è invece possibile, poichè presuppone la misura dell'energia scambiata con l'esterno sottoforma di calore o di lavoro, a volume costante.
Operativamente è possibile a questo scopo ricorrere a un calorimetro che lavori a volume costante.


== Rappresentare lo spostamento di elettroni==
== Rappresentare lo spostamento di elettroni==

Versione delle 12:09, 3 set 2008

Per poter apprezzare alcune caratteristiche delle molecole e comprendere attraverso quali meccanismi si verifichino reazioni chimiche tra queste, ovvero formazioni e rotture di legami, è opportuno descrivere cosa sia l'energia. A questo tema i libri di Chimica Organica di base dedicano solitamente capitoli troppo striminziti per essere chiari. Consiglio perciò di leggere libri di Chimica Fisica allo scopo, in media decisamente più chiari, ad esempio "Elementi di Chimica Fisica" di Peter Atkins e Julio de Paula, edito da Zanichelli.

Energia

L'energia di un sistema è solitamente definita come la sua capacità di compiere un lavoro. Dell'energia di un sistema si occupa la termodinamica. Quella parte della termodinamica alla quale ci si riferisce con l'aggettivo di "classica" si occupa del modo in cui tale energia venga scambiata da un sistema con l'esterno. I suoi principi fondamentali sono stati riassunti in quattro enunciati noti come prima, seconda e terza legge della termodinamica e legge della termodinamica numero zero. Tali enunciati sono di tipo empirico, ovvero dedotti dall'esperienza e supportati da evidenze sperimentali. Se osserviamo un sistema nel suo insieme, cioè dal punto di vista macroscopico, l'energia di un sistema può essere pensata come suddivisa in due forme + una.

L'energia cinetica è l'enegia che caratterizza un sistema a causa del suo moto. Può essere espressa matematicamente come il semiprodotto della sua massa per il quadrato del modulo della sua velocità, ovvero

L'energia potenziale è l'energia che caratterizza un sistema in virtù della sua posizione all'interno di un campo di forze conservative, forze cioè che permettono di compiere un lavoro la cui entità dipende dal punto di partenza e dal punto di arrivo ma non dalla traiettoria seguita. Tra tali forze è opportuno ricordare quella elettrostatica, poichè determina più di ogni altra i contributi all'energia complessiva delle molecole che interessano la chimica organica.

Accanto a queste due forme di energia è identificata una terza forma, detta energia interna, che è un sottoinsieme delle due sopra descritte. L'energia interna è infatti costituita dall'energia potenziale e dall'energia cinetica di tutti i singoli costituenti del sistema che si sta osservando, cioè ai singoli atomi, alle varie molecole, a tutti gli ioni etc . L'energia interna dipende dalla temperatura del sistema e dalla sua pressione. Ecco dunque che di due corpi di pari massa il primo è caratterizzato da una energia interna maggiore se a temperatura, o pressione, superiore. Quantificare l'energia interna di un sistema è impossibile, perchè presuppone l'osservazione dell'energia delle parti che lo costituiscono prese una ad una. Valutare la differenza di energia interna è invece possibile, poichè presuppone la misura dell'energia scambiata con l'esterno sottoforma di calore o di lavoro, a volume costante. Operativamente è possibile a questo scopo ricorrere a un calorimetro che lavori a volume costante.

Rappresentare lo spostamento di elettroni

File:Homo-hetero-lytic-bond.jpg

Una reazione consiste nella formazione o nella rottura di legami chimici, legami che, come abbiamo visto nel primo capitolo, comportano la compartecipazione di elettroni tra più atomi. Per rappresentare una reazione è perciò conveniente mostrare quali elettroni si spostino e il punto di partenza e di arrivo di tale spostamento. Nelle prime due righe dello schema a destra sono mostrate la formazione e la rottura omolitica del legame tra gli atomi A e B. Queste consistono rispettivamente nella messa in compartecipazione o sottrazione da parte di A e B di un elettrone ciascuno. Per mostrare che a spostarsi è solo un elettrone si usa la freccia a singola punta. Nella terza riga è mostrata una scissione eterolitica del legame tra A e B, cioè nella sottrazione dell'intera coppia di elettroni da parte di un solo nucleo. Per rappresentare lo spostamento di una coppia di elettroni si usa la freccia a due punte.

La spontaneità di una reazione e la concentrazione di prodotti e reagenti

L'entalpia

Durante la formazione di un legame chimico, osservata nel primo capitolo, l'energia potenziale degli atomi coinvolti diminuisce grazie all'avvicinamento e alla sovrapposizione degli orbitali fino a raggiungere un minimo alla distanza di legame. La variazione di energia potenziale è valutata attraverso la misura dell'entalpia, una grandezza termodinamica indicata col simbolo H e definita come

cioè come il prodotto del volume del sistema per la sua pressione, sommata all'energia interna del sistema. In via puramente qualitativa, quindi, quando una reazione fa registrare valori negativi di entalpia possiamo concludere che si sono formati legami senza che se ne sia rotto alcuno, oppure che si sono formati più legami di quanti se ne siano spezzati, oppure che si sono formati legami più forti di quelli che si sono spezzati. La differenza di energia potenziale che esiste tra gli atomi separati e gli atomi in forma di molecola è trasmessa dalla molecola in via di formazione all'ambiente circostante. Questo fa sì che, in condizioni sperimentali appropriate, l'entalpia sia quantificabile attraverso il calore scambiato dalle molecole con l'esterno, misurato con un calorimetro . L'unità di misura accettata dal Sistema Internazionale per il calore, e dunque per l'entalpia, è il Joule. Ancora molto utilizzata è la caloria. Una caloria equivale a 4,1868 Joule.

L'entropia

Il secondo principio della termodinamica introduce l'entropia, una funzione di stato che rende conto del disordine del sistema che si sta osservando. Una reazione chimica che comporti un aumento del disordine del sistema nel quale avviene, dunque, determina un aumento di entropia. E' di questo tipo una reazione che porti alla formazione di due molecole a partire da una sola, come nel caso della rottura, omolitica o eterolitica, di un legame. L'unità di misura dell'entropia è J/K.

L'energia libera di Gibbs

Nelle due sezioni precedenti abbiamo visto che una reazione avviene spontaneamente quando comporta una diminuzione di entalpia, oppure un aumento di entropia. L'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs ha messo a punto una grandezza che accorpi entropia ed antalpia, oggi nota come energia libera di Gibbs, definita come

dove H è l'entalpia, T la temperatura e S l'entropia termodinamica. Per comprendere se una reazione che stiamo osservando sia spontanea è sufficiente valutare la differenza di energia libera tra reagenti e prodotti, ovvero

Se l'energia libera di Gibbs che caratterizza i prodotti è inferiore a quella dei reagenti, ovvero ΔG < 0, la reazione è spontanea.

La costante di equilibrio K

Un criterio di spontaneità di una reazione chimica viene descritto anche nei corsi di Chimica Generale, attraverso la definizione della costante di equilibrio K. Questa viene definita come il prodotto della concentrazione dei prodotti diviso il prodotto della concentrazione ddei reagenti, così che una reazione risulta spontanea per K >> 1 e non spontanea per K << 1. Il fatto che K e ΔG definiscono lo stesso fenomeno fa intuire che tra le due grandezze ci sia una relazione matematica. In effetti

Il meccanismo di reazione

Esempio diagramma di energia
diagramma di energia
diagramma di energia
Due mecanismi di reazione che portano da A+B ad AB. Benché la reazione sia esotermica i meccanismi richiedono rispettivamente una energia di attivazione E1 e E2. Tale energia è proporzionale a quella dei reagenti, secondo il postulato di Hammond
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi

Diagrammi di energia - I diagrammi di energia sono usati per mostrare l'energia associata a ciascuna fase di una reazione. Sulle ascisse è rappresentata la coordinata di reazione, una qualunque grandezza che sia comodo seguire per comprendere lo stato di avanzamento della reazione. Sulle ordinate è riportata l'energia potenziale della molecola. Un diagramma di energia offre dunque un colpo d'occhio sull'energia scambiata dalle molecole osservate con l'ambiente in ciascuna fase.
Reazioni endo- ed eso- termiche - Se la reazione comporta una cessione di energia da parte delle molecole, la reazione si dice esotermica; in caso contrario si dice endotermica. Nel grafico a destra è mostrato un confronto tra due reazioni esotermiche, che avvengano in un solo stadio.
Lo stato di transizione - É da notare come tutte le reazioni, anche quelle esotermiche, richiedono una somministrazione iniziale di energia, detta energia di attivazione (il dosso centrale). Per giustificare questa necessità si postula l'esistenza di una specie intermedia a reagenti e prodotti, il complesso attivato, che non può essere isolata a causa della propria instabilità e che è caratterizzata da una energia superiore ad entrambi. Poiché questa specie non è isolabile, le sue caratteristiche sono ricavate in modo indiretto dall'osservazione di reagenti e prodotti. A tal proposito si sfrutta il postulato di Hammond. Questo stabilisce che:

« se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio inastabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconverasione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare. »
(postulato di Hammond)

Secondo il postulato di Hammond si può dunque affermare che la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica, quindi, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti, in una reazione esotermica assomiglia ai reagenti.
Gli intermedi di reazione - Una reazione è a più stadi quando la formazione dei prodotti finali a partire dai reagenti avviene attraverso la formazione di intermedi. Ciascuno stadio è caratterizzato da un complesso attivato. Ciascuno degli intermedi, per quanto reattivo, è una specie isolabile. Nel diagramma di energia si colloca cioè in un minimo di energia. Un esempio è dato dal diagramma energetico per la reazione bistadio a destra, che verrà escritta in dettaglio a tempo debito. I carbocationi che si formano al termine dello stadio 1, molto reattivi, sono potenzialmente isolabili, poiché caratterizzati da un minimo energetico.

La velocità di reazione

Velocità della reazione - Le caratteristiche fondamentali di una reazione sono la velocità e la concentrazione delle specie (reagenti e prodotti) all'equilibrio. La velocità della reazione, ovvero la sua cinetica, è negativamente correlata all'energia di attivazione. In una reazione endotermica la velocità della reazione diviene dunque proporzionale alla stabilità dei prodotti. L'equilibrio tra reagenti e prodotti è stabilito dal rapporto tra le rispettive energie. Non esiste un nesso generale tra la velocità di una reazione e la concentrazione delle specie all'equilibrio.

Reazioni di Ossido-riduzione

Esempio di reazione redox Formazione di Ruggine Ossidazione di molecole organiche
Esempio di reazione redox Ruggine incendio

Una noticina: questo paragrafo è ripreso, con poca grazia, dalla voce Redox della versione inglese di wikipedia. Ho deciso di riportarlo qui per evitare che il lettore sia costretto ad uscire dal libro di chimica organica e per poter un giorno ampliare adeguatamente questi concetti.

Le ossido-riduzioni, dette anche per brevità redox, sono reazioni che comportano un cambio nel numero di ossidazione degli atomi coinvolti. La loro complessità può raggiungere livelli molto elevati, come nel caso dell'ossidazione degli zuccheri nel corpo umano, che avviene attraverso un complicato processo di trasferimento di elettroni attraverso molte specie.

La maggior parte delle reazioni di ossidoriduzione porta alla modifica del numero di ossidazione di due atomi attraverso lo scambio di elettroni. queste possono pertanto essere suddivise in due parti:

  • una Ossidazione, che descriva la perdita di elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione
  • una Riduzione, che descriva il conseguente acquisto dei medesimi elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione

Riduzione
Ossidante + e- --> prodotto
(la specie guadagna elettroni, il suo numero di ossidazione diminuisce)

Ossidazione
Riducente --> prodotto + e-
(la specie perde elettroni, il suo numero di ossidazione aumenta)

Da approfondire
Le reazioni che coinvolgono i lagami covalenti sono di ossido-riduzione pur non comportando scambio di elettroni.
Le reazioni di Metathesis non sono di ossidoriduzione pur comportando scambio di eleetroni.

Come rappresentare una redox

I processi che avvengono durante una reazione di ossidoriduzione possono essere discussi con semplicità se la reazione viene suddivisa nelle due parti di Ossidazione e Riduzione. La reazione

,

ad esempio, può essere convenientemente suddivisa in

Poiché la carica complessiva delle specie in gioco non cambia, ad un guadagno di elettroni nella reazione di ossidazione corrisponde un pari consumo di elettroni nella reazione di riduzione.

Gli elementi, anche in forma molecolare, hanno numero di ossidazione pari a zero. Nella prima metà della reazione l'idrogeno è ossidato, così che il suo numero di ossidazione passa da zero a +1. Nella seconda parte il fluoro è ridotto, così che il suo numero di ossidazione passa da zero a -1.

quando le due mezze reazioni sono osservate assieme, gli elettroni si elidono ...

... e gli ioni si combinano a dare acido fluoridrico:


Altri esempi
  • il Ferro(II) si ossida a Ferro(III):
Fe2+ → Fe3+ + e
  • L'acqua ossigenata si riduce a ione idrossido in presenza di un acido:
H2O2 + 2 e → 2 OH

Tali equazioni possono essere rappresentate complessivamente:

2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
  • nella denitrificazione, l'anione nitrato si riduce a azoto in presenza di un acido:
2NO3 + 10e + 12 H+ → N2 + 6H2O
  • Nella formazione di ruggine il ferro si ossida e l'ossigeno si riduce a dare ossido di ferro(III):
4Fe + 3O2 → 2 Fe2O3
  • La combustione di idrocarburi, che avviene nei motori a combustione interna, produce acqua (che rovina marmitta e catalizzatore), CO2, altri produtti di ossidazione come il monossido di carbonio (CO), e calore.

Parti ancora da sistemare

All'interno di una molecola gli atomi tendono ad assumere una distanza reciproca fissa, che sia la più vantaggiosa dal punto di vista energetico. Per convincersene è possibile calcolare l'energia potenziale di un sistema costituito da due atomi che si avvicinano. Nel grafico a destra sull'asse delle x è indicata la distanza (r) tra i nuclei degli atomi A e B, mentra l'asse delle y rappresenta l'energia potenziale del sistema costituito da tali atomi. Quando gli atomi sono così distanti da non interagire (parte destra ddel grafico), essi sono caratterizzati da una energia potenziale pari alla somma dei due atomi separati, alla quale viene attribuito arbitrariamente il valore di zero. Quando la distanza diminuisce (nel grafico, da destra a sinistra) si stabiliscono interazioni che complessivamente portano il sistema ad avere una energia potenziale inferiore a quella dei due atomi separati. Il calo di energia potenziale raggiunge un valore minimo, cui fa seguito un nuovo, repentino aumento nel caso in cui i due atomi si avvicinino ulteriormente. Al minimo energetico corrisponde la così detta distanza o lunghezza di legame. Per molte coppie di atomi tale lunghezza è stata calcolata in condizioni standard. In questa pagina della sezione italiana di wikipedia si trovano alcuni esempi.