Chimica organica/Principi di Cinetica Chimica: differenze tra le versioni

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Prendiamo la generica reazione chimica
Prendiamo la generica reazione chimica
<center><math>A + nB \rightarrow mC</math></center>
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Durante tale reazione la scomparsa di una molecola del composto A si accompagna alla scomparsa di ''n'' molecole di B. La velocità della reazione è dunque pari alla scomparsa di A, oppure a quella di B, che è ''n'' volte più veloce?
Durante tale reazione la scomparsa di una molecola del composto A si accompagna alla scomparsa di ''n'' molecole di B. La velocità della reazione è dunque pari al tasso di scomparsa di A nel tempo, oppure al tassso di scomparsa di di B, che è ''n'' volte più veloce?


Per risolvere questa ambiguità si introduce il così detto "'''grado di avanzamento'''" della reazione, ''&xi;'', e si pone
Per risolvere questa ambiguità si introduce il così detto "'''grado di avanzamento'''" della reazione, ''&xi;'', e si pone

Versione delle 13:33, 7 set 2008

La termodinamica chimica da preziose informazioni circa il rapporto tra concentrazione dei prodotti e dei reagenti una volta che la reazione che stiamo osservando sia giunta all'equilibrio. Ma quanto impiega tale reazione a giungere all'equilibrio? Con quale meccanismo? A queste domanda risponde la branca della chimica fisica della cinetica chimica.

La velocità di reazione

Per capire in modo chiaro che cosa si intenda per velocità di una reazione, è possibile prenderla alla larga, definendo innanzitutto cosa si intenda per velocità media di un corpo nello spazio. La velocità media con la quale un corpo si muove nello spazio durante un intervallo di tempo Δt, è definita come Δs/Δt, ovvero il rapporto tra la distanza percorsa e il tempo necessario a coprire tale distanza. Col termine semplice di "velocità" si intende la velocità istantanea del corpo, pari a v=ds/dt, ovvero la derivata dello spazio in funzione del tempo.

In parallelo a tali definizioni per velocità di una reazione si intende la velocità istantanea con la quale una reazione porta al calo della concentrazione dei reagenti o all'aumento della concentrazione dei prodotti. Questa definizione, seppur intuitivamente facile da capire, in realtà non è molto rigorosa, perchè non chiariscce il modo in cui la stechiometria della reazione debba essere considerata.

Prendiamo la generica reazione chimica

Durante tale reazione la scomparsa di una molecola del composto A si accompagna alla scomparsa di n molecole di B. La velocità della reazione è dunque pari al tasso di scomparsa di A nel tempo, oppure al tassso di scomparsa di di B, che è n volte più veloce?

Per risolvere questa ambiguità si introduce il così detto "grado di avanzamento" della reazione, ξ, e si pone

Ecco dunque che la velocità di una reazione chimica si può definire in modo rigoroso come il tasso di variazione nel tempo del suo grado di avanzamento. In questo modo la velocità della reazione si può valutare misurando la concentrazione di uno qualunque dei reagenti o dei prodotti.


Molto spesso la velocità di reazione risulta essere proporzionale alla concentrazione delle specie chimiche coinvolte, ciascuna elevata ad una potenza - spesso un numero intero positivo, ma può essere anche un numero negativo, nullo o frazionario - nella cosiddetta equazione cinetica; ad esempio

Gli esponenti a, b e c vengono determinati sperimentalmente; conoscerli significa, oltre a prevedere l'andamento della reazione nel tempo, anche avere una buona indicazione sul meccanismo della reazione stessa. La somma di a, b e c viene detta ordine di reazione. Anche il coefficiente k viene desunto sperimentalmente; viene chiamato costante di velocità ed è legato alla temperatura in modo esponenziale tramite la relazione

nota come equazione di Arrhenius in cui viene detto fattore pre-esponenziale e energia di attivazione. è la costante universale dei gas.

Il meccanismo di reazione

Esempio diagramma di energia
diagramma di energia
diagramma di energia
Due mecanismi di reazione che portano da A+B ad AB. Benché la reazione sia esotermica i meccanismi richiedono rispettivamente una energia di attivazione E1 e E2. Tale energia è proporzionale a quella dei reagenti, secondo il postulato di Hammond
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi
Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi

Diagrammi di energia - I diagrammi di energia sono usati per mostrare l'energia associata a ciascuna fase di una reazione. Sulle ascisse è rappresentata la coordinata di reazione, una qualunque grandezza che sia comodo seguire per comprendere lo stato di avanzamento della reazione. Sulle ordinate è riportata l'energia potenziale della molecola. Un diagramma di energia offre dunque un colpo d'occhio sull'energia scambiata dalle molecole osservate con l'ambiente in ciascuna fase.
Lo stato di transizione - É da notare come tutte le reazioni, anche quelle esotermiche, richiedono una somministrazione iniziale di energia, detta energia di attivazione (il dosso centrale). Per giustificare questa necessità si postula l'esistenza di una specie intermedia a reagenti e prodotti, il complesso attivato, che non può essere isolata a causa della propria instabilità e che è caratterizzata da una energia superiore ad entrambi. Poiché questa specie non è isolabile, le sue caratteristiche sono ricavate in modo indiretto dall'osservazione di reagenti e prodotti. A tal proposito si sfrutta il postulato di Hammond. Questo stabilisce che:

« se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio inastabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconverasione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare. »
(postulato di Hammond)

Secondo il postulato di Hammond si può dunque affermare che la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica, quindi, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti, in una reazione esotermica assomiglia ai reagenti.
Gli intermedi di reazione - Una reazione è a più stadi quando la formazione dei prodotti finali a partire dai reagenti avviene attraverso la formazione di intermedi. Ciascuno stadio è caratterizzato da un complesso attivato. Ciascuno degli intermedi, per quanto reattivo, è una specie isolabile. Nel diagramma di energia si colloca cioè in un minimo di energia. Un esempio è dato dal diagramma energetico per la reazione bistadio a destra, che verrà escritta in dettaglio a tempo debito. I carbocationi che si formano al termine dello stadio 1, molto reattivi, sono potenzialmente isolabili, poiché caratterizzati da un minimo energetico.

La velocità di reazione

Velocità della reazione - Le caratteristiche fondamentali di una reazione sono la velocità e la concentrazione delle specie (reagenti e prodotti) all'equilibrio. La velocità della reazione, ovvero la sua cinetica, è negativamente correlata all'energia di attivazione. In una reazione endotermica la velocità della reazione diviene dunque proporzionale alla stabilità dei prodotti. L'equilibrio tra reagenti e prodotti è stabilito dal rapporto tra le rispettive energie. Non esiste un nesso generale tra la velocità di una reazione e la concentrazione delle specie all'equilibrio.

Rappresentare lo spostamento di elettroni (Sezione da spostare, prima o poi, in un capitolo opportuno

File:Homo-hetero-lytic-bond.jpg

Una reazione consiste nella formazione o nella rottura di legami chimici, legami che, come abbiamo visto nel primo capitolo, comportano la compartecipazione di elettroni tra più atomi. Per rappresentare una reazione è perciò conveniente mostrare quali elettroni si spostino e il punto di partenza e di arrivo di tale spostamento. Nelle prime due righe dello schema a destra sono mostrate la formazione e la rottura omolitica del legame tra gli atomi A e B. Queste consistono rispettivamente nella messa in compartecipazione o sottrazione da parte di A e B di un elettrone ciascuno. Per mostrare che a spostarsi è solo un elettrone si usa la freccia a singola punta. Nella terza riga è mostrata una scissione eterolitica del legame tra A e B, cioè nella sottrazione dell'intera coppia di elettroni da parte di un solo nucleo. Per rappresentare lo spostamento di una coppia di elettroni si usa la freccia a due punte.