Chimica organica/Principi di Cinetica Chimica

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Sostanze organiche naturali Mono e Disaccaridi: ChimicaChimica organica/Carboidrati - Altre caratteristicheChimica organica/Carboidrati2 PolisaccaridiChimica organica/Carboidrati3 AminoacidiChimica organica/Amminoacidi Peptidi e ProteineChimica organica/Proteine e Sistemi proteiciChimica organica/Sistemi_Proteici LipidiChimica organica/Lipidi e Ossidazione lipidicaChimica organica/Ossidazione_lipidica Composti EterocicliciChimica organica/Eterociclici Un esempio riassuntivo: RNAChimica organica/RNA Caratteristiche macroscopiche delle sostanze organiche naturali ColoreChimica organica/Colore OdoreChimica organica/Odore SaporeChimica organica/Sapore DimensioneChimica organica/Dimensione Alcune reazioni che coinvolgono sostanze organiche naturali Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilicoChimica organica/Attacco nucleofilo Altre reazioni Sostituzione nucleofila al carbonio saturoChimica organica/Sostituzione nucleofila al carbonio saturo Alogenazione degli alcaniChimica organica/Alogenazione Alcani Alogenazione degli alcheniChimica organica/Alogenazione Alcheni Sostituzione elettrofila agli anelli aromaticiChimica organica/Sostituzione elettrofila aromatici Materiale AggiuntivoChimica organica/Materiale_aggiuntivo Cose ancora da fareChimica organica/Cose da fare Autori e ringraziamentiChimica organica/Autori

La termodinamica chimica da preziose informazioni circa il rapporto tra concentrazione dei prodotti e dei reagenti una volta che la reazione che stiamo osservando sia giunta all'equilibrio. Ma quanto impiega tale reazione a giungere all'equilibrio? Con quale meccanismo? A queste domanda risponde la branca della chimica fisica della cinetica chimica.

La velocità di reazione

Per capire in modo chiaro che cosa si intenda per velocità di una reazione, è possibile prenderla alla larga, definendo innanzitutto cosa si intenda per velocità media di un corpo nello spazio. La velocità media con la quale un corpo si muove nello spazio durante un intervallo di tempo Δt, è definita come Δs/Δt, ovvero il rapporto tra la distanza percorsa e il tempo necessario a coprire tale distanza. Col termine semplice di "velocità" si intende la velocità istantanea del corpo, pari a v=ds/dt, ovvero la derivata dello spazio in funzione del tempo.

In parallelo a tali definizioni per velocità di una reazione si intende la velocità istantanea con la quale una reazione porta al calo della concentrazione dei reagenti o all'aumento della concentrazione dei prodotti. Questa definizione, seppur intuitivamente facile da capire, in realtà non è molto rigorosa, perchè non chiariscce il modo in cui la stechiometria della reazione debba essere considerata.

Prendiamo infatti la generica reazione chimica

$A+nB\rightarrow mC$

Durante tale reazione la scomparsa di una molecola del composto A si accompagna alla scomparsa di n molecole di B. La domanda che sorge spontanea è: la velocità della reazione è pari al tasso di scomparsa di A nel tempo, oppure al tasso di scomparsa di di B, che è n volte più veloce?

Per risolvere questa ambiguità si introduce il così detto "grado di avanzamento" della reazione, ξ, e si pone

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {1}{n}}{\frac {d[B]}{dt}}={\frac {1}{m}}{\frac {d[C]}{dt}}={\frac {d\xi }{dt}}$

Ecco dunque che la velocità di una reazione chimica si può definire in modo rigoroso e non più ambiguo come il tasso di variazione nel tempo del suo grado di avanzamento. In questo modo si può valutare misurando la concentrazione di uno qualunque dei reagenti (considerata per convenzione col segno negativo) o dei prodotti (per convenzione col segno positivo), ottenendo sempre uno stesso valore. Poichè la velocità di reazione misura una modifica della concentrazione di una specie nel tempo, non stupisce che la sua unità di misura sia M s^-1, moli su secondi.

La maggior parte delle reazioni chimiche che vengono studiate in chimica organica non portano in un unico passaggio dai reagenti ai prodotti, ma avvengono attraverso una serie di reazioni, che cumulativamente costituiscono il così detto meccanismo di reazione.

La legge cinetica

Molto spesso il meccanismo di una reazione fa sì che la sua velocità risulti essere proporzionale alla concentrazione dei reagenti, ciascuna elevata ad una potenza (spesso un numero intero positivo, ma può essere anche un numero negativo, nullo o frazionario). Questa osservazione, di tipo strettamente empirico, è riassunta dalla legge cinetica della reazione, una equazione che, per l'esempio proposto sopra, ha la forma

$v=k[A]^{a}[B]^{b}\,$

Le caratteristiche minime che è indispensabile ricordare di questa equazione sono:

• Gli esponenti a e b sono detti ordini di reazione. La relazione tra v e la concentrazione di A si dice dunque di ordine a.
• L'ordine complessivo della reazione è la somma degli ordini relativi ai vari reagenti.
• Non esiste nessun nesso, se non puramente casuale, tra gli ordini della reazione e la sua stechiometria
• Il coefficiente K, caratteristico della reazione in esame, prende il nome di costante cinetica e risulta indipendente dalla concentrazione di prodotti e reagenti, ma dipendente dalla temperatura alla quale avviene la reazione.

Le legge cinetica di una reazione, essendo dovuta al meccanismo della reazione, da preziose informazioni su di esso. Ecco perchè grossi sforzi sono dedicati dai ricercatori alla determinazione sperimentale della costante cinetica e degli ordini di reazione relativi ai vari reagenti coinvolti.

La determinazione sperimentale degli ordini di reazione

Per determinare gli ordini di reazione di una legge cinecica è necessario introdurre una variazione nella concentrazione delle specie coinvolte e notare come essa incida sulla velocità della reazione. Il problema è che in una reazione nella quale reagiscano due molecole, alla variazione di concentrazione dell'una si accompagna la variazione di concentrazione dell'altra. Per risolvere questo problema è possibile seguire tre tecniche sperimentali, note come il metodo dell'isolamento, il metodo delle velocità iniziali e l'integrazione dell'equazione del primo ordine. Per brevità vedremo qui in cosa consista solo il primo di questi tre metodi.

Il metodo dell'isolamento prevede che tutti i reagenti tranne uno siano messi nell'ambiente di reazione in fortissimo eccesso. In questo modo la reazione non è in grado di variare la loro concentrazione in modo apprezzabile. Nella legge cinetica tale concentrazione diviene pari ad una costante e permette di calcolre in modo agevole l'ordine di reazione dell'unica specie non presente in eccesso.

La determinazione sperimentale della costante di velocità e l'energia di attivazione

La determinazione sperimentale della costante di velocità delle reazioni, e in particolare la sua dipendenza dalla temperatura, ha tenuto banco per un lungo periodo, che va 1850 al 1910. Gli sforzi profusi dai ricercatori dell'epoca sono riusciti a fare luce sull'argomento solo molto lentamente, tanto che uno degli studiosi più in vista arrivò a dire che" la dipendenza dalla temperatura è uno dei capitoli più bui della meccanica chimica". Per avere informazioni su questo argomento consiglio la lettura dell'articolo di Laidler citato negli approfondimenti.

Oggi è comunemente acccettata la relazione proposta da Arrhenius

$k={\mathcal {A}}e^{(-{\frac {E_{a}}{RT}})}$

che viene presentata nei libri di testo anche come

nota come equazione di Arrhenius in cui ${\mathcal {A}}$ viene detto fattore pre-esponenziale e $E_{a}$ energia di attivazione. $R$ è la costante universale dei gas.

Il meccanismo di reazione

Esempio diagramma di energia

diagramma di energia

Due mecanismi di reazione che portano da A+B ad AB. Benché la reazione sia esotermica i meccanismi richiedono rispettivamente una energia di attivazione E1 e E2. Tale energia è proporzionale a quella dei reagenti, secondo il postulato di Hammond

Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi

Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi

Diagrammi di energia - I diagrammi di energia sono usati per mostrare l'energia associata a ciascuna fase di una reazione. Sulle ascisse è rappresentata la coordinata di reazione, una qualunque grandezza che sia comodo seguire per comprendere lo stato di avanzamento della reazione. Sulle ordinate è riportata l'energia potenziale della molecola. Un diagramma di energia offre dunque un colpo d'occhio sull'energia scambiata dalle molecole osservate con l'ambiente in ciascuna fase.
Lo stato di transizione - É da notare come tutte le reazioni, anche quelle esotermiche, richiedono una somministrazione iniziale di energia, detta energia di attivazione (il dosso centrale). Per giustificare questa necessità si postula l'esistenza di una specie intermedia a reagenti e prodotti, il complesso attivato, che non può essere isolata a causa della propria instabilità e che è caratterizzata da una energia superiore ad entrambi. Poiché questa specie non è isolabile, le sue caratteristiche sono ricavate in modo indiretto dall'osservazione di reagenti e prodotti. A tal proposito si sfrutta il postulato di Hammond. Questo stabilisce che:

« se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio inastabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconverasione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare. »
(postulato di Hammond)

Secondo il postulato di Hammond si può dunque affermare che la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica, quindi, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti, in una reazione esotermica assomiglia ai reagenti.
Gli intermedi di reazione - Una reazione è a più stadi quando la formazione dei prodotti finali a partire dai reagenti avviene attraverso la formazione di intermedi. Ciascuno stadio è caratterizzato da un complesso attivato. Ciascuno degli intermedi, per quanto reattivo, è una specie isolabile. Nel diagramma di energia si colloca cioè in un minimo di energia. Un esempio è dato dal diagramma energetico per la reazione bistadio a destra, che verrà escritta in dettaglio a tempo debito. I carbocationi che si formano al termine dello stadio 1, molto reattivi, sono potenzialmente isolabili, poiché caratterizzati da un minimo energetico.

La velocità di reazione

Velocità della reazione - Le caratteristiche fondamentali di una reazione sono la velocità e la concentrazione delle specie (reagenti e prodotti) all'equilibrio. La velocità della reazione, ovvero la sua cinetica, è negativamente correlata all'energia di attivazione. In una reazione endotermica la velocità della reazione diviene dunque proporzionale alla stabilità dei prodotti. L'equilibrio tra reagenti e prodotti è stabilito dal rapporto tra le rispettive energie. Non esiste un nesso generale tra la velocità di una reazione e la concentrazione delle specie all'equilibrio.

Rappresentare lo spostamento di elettroni (Sezione da spostare, prima o poi, in un capitolo opportuno

File:Homo-hetero-lytic-bond.jpg

Una reazione consiste nella formazione o nella rottura di legami chimici, legami che, come abbiamo visto nel primo capitolo, comportano la compartecipazione di elettroni tra più atomi. Per rappresentare una reazione è perciò conveniente mostrare quali elettroni si spostino e il punto di partenza e di arrivo di tale spostamento. Nelle prime due righe dello schema a destra sono mostrate la formazione e la rottura omolitica del legame tra gli atomi A e B. Queste consistono rispettivamente nella messa in compartecipazione o sottrazione da parte di A e B di un elettrone ciascuno. Per mostrare che a spostarsi è solo un elettrone si usa la freccia a singola punta. Nella terza riga è mostrata una scissione eterolitica del legame tra A e B, cioè nella sottrazione dell'intera coppia di elettroni da parte di un solo nucleo. Per rappresentare lo spostamento di una coppia di elettroni si usa la freccia a due punte.

Approfondimenti

Storia della scoperta di alcune caratteristiche descritte in questo capitolo

K.J. Laidler. The Development of the Arrhenius Equation. Journal of Chemical Education, 61(6), 494-98 (1984)