Chimica organica/Cose da fare: differenze tra le versioni

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====Reazione di Diels-Alder====
====Reazione di Diels-Alder====


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Versione delle 20:36, 11 dic 2008


Intro

Questa pagina non è destinata ad essere ben scritta secondo gli standard dei wikibooks, poiché riporta un semplice elenco di tutte le parti del libro di organica che è necessario approfondire.

Richiami di chimica generale

File:Elettronegatività.png


Intermedi delle reazioni: carbeni

Esempio di carbene isolato [1]

Reattività differente singoletto/tripletto

Carbenoidi

Legame Carbonio-Metallo

Gruppo 1 Gruppo 2 Gruppo 12
C-Li 43
C-Na 47 C-Mg 35 C-Al 22
C-K 51 C-Ca 43 C-Zn 18

Tautomeria

I composti con idrogeni acidi in α a gruppi insaturi elettron-attrattori possono perdere il protone acido dando un carbanione stabilizzato per risonanza; quest'ultimo può essere ri-protonato o all' atomo originario oppure all'altro atomo che porta la carica negativa in una delle forme canoniche di risonanza. Nel primo caso si ottiene la molecola di partenza, mentre nell'altro si ottiene un'altra molecola che è in equilibrio con la prima. I due composti, isomeri ma distinti, vengono allora detti tautomeri.

La principale forma di tautomeria coinvolge i chetoni e le aldeidi con idrogeni in α (composti carbonilici enolizzabili), la tautomeria cheto-enolica, ove il composto carbonilico è in equilibrio con un alcol vinilico (enolo). Un esempio è il metiletil chetone (1) e il 2-bunten-2-olo (2)

I tautomeri sono in principio separabili, ma —tranne che in completa assenza di acidi o basi anche in tracce— si interconvertono rapidamente. La forma chetonica è la più stabile termodinamicamente. Il rapporto enolo/chetone varia con secondo la molecola e le condizioni. In generale, più il gruppo insaturo è elettron-attrattore (ovvero più l'α-idrogeno è acido e l'anione stabilizzato per risonana) e più le condizioni sono acide, maggiore è la frazione di enolo. Altri fattori che entrano in conto sono l'ingombro sterico, che è alleviato nella forma enolica ove l'angolo di legame è 120°, e la possibilità di legami idrogeno intramolecolari in una delle forme.

Acetone CH3COCH3 7×10-7%
Isobutirraldeide (CH3)2CH2CHO 1.4×10 -2%
Difenilacetaldeide Ph2CH-CHO 9.1%
Acetoacetato di etile CH3C(=O)CH2C(=O)OCH2CH3 8.4%
Acetilacetone CH3C(=O)CH2C(=O)OCH2CH3 80%


Altre coppie tautomeriche sono riassunte nella tabella seguente


A-X-Y=Z con A = H+ X=Y-Z-A
H-C-C=O C=C-O-H Tautomeria cheto-enolica
H-N-C=O N=C-O-H Tautomeria ammide-acido immidico/lattame-lattime
H-C-C=N C=C-N-H Tautomeria immina-enammina
H-N-C=NH N=C-NH2 Tautomeria immina-ammina

Sistematica delle reazioni organiche

Vanno risistemate le reazioni per gruppo funzionale

  1. Sostituzione nucleofila ed eliminazione mono- e bimolecolari
  2. Reazioni di alcheni ed alchini
    • Alogenazione
    • Addizione H-X, Regola di Markovnikov
    • Idroborazione
    • Idrogenazione
    • Epossidazione [2] [3]
    • Reazione di Diels-Alder
  3. Reazioni degli alcoli
    • Eterificazione, sintesi di Williamson
    • Alogenazione
    • Disidratazione ad alcheni
    • Ossidazione ad aldeidi e chetoni
  4. Reazioni delle ammine e composti azotati
    • Alchilazione
    • N-Ossidi
    • Nitrosazione
    • Eliminazione di Hoffman, regola di Saytzeff
  5. Reazioni dei composti carbonilici ed affini
    • Addizione al cabonile
      • Addizione di ammine: immine ed enammine
      • Addizione di composti organometallici
      • condensazione aldolica e di Claisen
    • Olefinazione di Wittig e modificazione di Horner-Wadsworth
    • alfa-Alogenazione, reazione dell'aloformio, reazione di Reformatzkii
    • Reazioni nucleofiliche dell'enolo
    • Ossidazione
    • Riduzione

Sintesi di Williamson

Reazione di Wittig

La trifenilfosfina è comunemente utilizzata come precursore del sale di fosforio e può essere eliminata per distillazione dalla miscela di reazione (pb 110°C)

Versione di Horner-Wadsworth-Emmons

Si ottiene in maggioranza l'alchene Il fosfonato è eliminato nel work-up acquoso

Olefinazione di Tebbe Un'ultima variazione usa il reagente di Tebbe, un complesso titanocene-trimetil alluminio che si comporta da donatore di metilene

Le condizioni per l'olefinazione di Tebbe sono meno basiche di quelle della reazione di Wittig (e variazioni).

Reazioni pericicliche

Reazione di Diels-Alder



Aza-Diels-Alder

w:en:Image:Aza_Diels_Alder.gif

Trasposizione di Cope

Trasposizione orto-Claisen

Cicloaddizioni 1,3-dipolari

1,3-dipoli

AzideNitroneDiazocomposti


Cicloaddizione 1,3-dipolare[4]

Base della ' resa popolare da K.B. Sharpless[5]

Epossidazione

Con peracidi organici e perossidi di metalli di transizione[6]


Asimmetrica di Sharpless[7][8]

Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilico

Formazione del carbocatione durante la sn1 Formazione del carbocatione durante la sn1

Composti carbonilici α-β insaturi

  1. Baylis-Hillman
  1. Reazione di Michael (Addizioni coniugate 1,4

  1. decarbossilazione

Riduzione con idruri

Litio allumino idruro (Li+\[AlH4\]-


Sodio boridruro ( NaBH4), meno potente, riduce i gruppi carbonilici ma non i carbossilici

Composti naturali

Carboidrati

Il passaggio da emiacetale ad acetale va disegnato passaggio per passaggio, con particolare riferimento all'attacco da parte di H+ con liberazione di acqua e formazione del carbocatione.

Chitina

La chitina è la seconda sostanza organica per abbondanza al mondo, poiché costituisce l'esoscheletro degli insetti e dei crostacei. Per questo è opportuno fornirne almeno una breve descrizione.


  1. Arduengo A.J.; Harlow R. L. and Kline M., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113(1) 361-363, DOI 10.1021/ja00001a054
  2. H. Mimoun, "Oxygen Transfer from Inorganic and Organic Peroxides to Organic Substrates: A Common Mechanism?", Angew. Chem. Int. Ed. 1982, 21 (10) 734 - 750
  3. Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. Comp. Org. Syn. 1991, 7, 389-436. (Review)
  4. Huisgen, R. "Kinetics and Mechanism of 1,3-Dipolar Cycloadditions",Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2(11), 633–645 DOI 10.1002/anie.196306331
  5. Kolb H. C., Finn M. G. and Sharpless K. B., "Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions", 2001 Angewandte Chemie International Edition, 40(11), 2004–2021 DOI 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2004::AID-ANIE2004>3.0.CO;2-5
  6. Mimoun, H. Angew. Chem. Int. Ed., 1982, 21, 734-750
  7. Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974. (DOI: 10.1021/ja00538a077)
  8. Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. Org. Syn., Coll. Vol. 7, p.461 (1990); Vol. 63, p.66 (1985). (Article)