Chimica organica/Carboidrati2: differenze tra le versioni

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* Ciascun nastro è unito ad altri fianco a fianco grazie a legami O6-H6->O3'
* Ciascun nastro è unito ad altri fianco a fianco grazie a legami O6-H6->O3'
* La cellulosa è presente in due forme principali, la Iα e la Iβ, che differiscono per lunghezza e orientamento di tali legami internastro.
* La cellulosa è presente in due forme principali, la Iα e la Iβ, che differiscono per lunghezza e orientamento di tali legami internastro.
* I nastri legati fianco a fianco formano fogli, che sono sovrapposti gli uni agli altri. Le forze che tengono uniti i fogli sono indicate nella maggior parte dei testi come interazioni tipo Van der Waals. Nell'articolo di Nature citato all'inizio di questo paragrafo è indicato come le cose probabilmente non stiano così.
* I nastri legati fianco a fianco formano fogli, che sono sovrapposti gli uni agli altri a dare la forma cristallina. Le forze che tengono uniti i fogli sono indicate nella maggior parte dei testi come interazioni tipo Van der Waals. Nell'articolo di Nature citato all'inizio di questo paragrafo è indicato come le cose probabilmente non stiano così.
Secondo due recenti studi, <ref>[http://dx.doi.org/10.1021/bm700678u S1525-7797(70)00678-5 A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose I Studied by Infrared Spectroscopy in Combination with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy: Comparison with Cellulose Iβ. ''Biomacromolecules'' '''8'''(9):2969-2975 (2007)]</ref>
Secondo due recenti studi, <ref>[http://dx.doi.org/10.1021/bm700678u S1525-7797(70)00678-5 A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose I Studied by Infrared Spectroscopy in Combination with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy: Comparison with Cellulose Iβ. ''Biomacromolecules'' '''8'''(9):2969-2975 (2007)]</ref>
<ref>[http://dx.doi.org/10.1021/bm0603591 S1525-7797(06)00359-X A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Study on Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose Iβ by Infrared Spectroscopy with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy. Biomacromolecules '''7'''(11): 3164-3170 (2006)]</ref>
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esiste un ulteriore legame intranastro O2-H2->O6. Il disegno di 4 nastri affiancati ripotato in questo paragrafo segue quanto indicato in questi studi.
esiste un ulteriore legame intranastro O2-H2->O6. Il disegno di 4 nastri affiancati ripotato in questo paragrafo segue quanto indicato in questi studi.
Dalla forma cristallina della cellulosa è possibile ottenere quella amorfa per macinamento <ref>K. Hess, H. Kiessig and J.Z. Gundermann. ''Phys. Chem. (Leipzig)'' B49:64 (1941)</ref><ref>[http://dx.doi.org/10.1021/ja01216a037 P.H. Hermans and A. Weidinger. ''J. Am. Chem. Soc.'' 68:2547 (1946)]</ref>


== Pectina ==
== Pectina ==

Versione delle 15:48, 28 nov 2007

I polisaccaridi presentano proprietà più articolate rispetto a quella dei mono e disaccaridi, grazie alla notevole lunghezza che permette loro di influenzare il comportamento di volumi di acqua grandi rispetto al loro peso, aumentando la viscosità dei liquidi o formando gel, fibre e ddirittura pareti cellulari. Ecco perchè è opportuno dedicare loro una specifica sezione. Grazie alla capacità di incidere sulla viscosità, alcuni polisaccaridi trovano impiego come additivi alimentari addensanti, emulsionanti o stabilizzanti. Ad essi sono stati attribuiti dalla commissione per il Codex Alimentarius i numeri dal 400 al 499. Molti nomi descrivono spesso non un singolo polisaccaride, ma una intera famiglia, accomunata spesso più dal comportamento reologico o dalla fonte dalla quale si produce, più che dalla chimica. Questo ne complica spesso la descrizione.

Polisaccaridi

Sotto presento una breve carrellata di acuni comuni polisaccaridi, le cui caratteristiche possono essere dedotte, credo senza difficoltà, a partire dai corrispettivi mono e disaccaridi. (1)Amilosio: legami 1-4-α-glicosidici; (2)Amilopectina: accanto a legami 1-4-α-glicosidici ci sono, ogni 20-25 unità di glucosio, legami 1-6-α-glicosidici che ramificano le catene, come appare chiaro dalla figura (3). (4) Cellulosa: legami 1-4-β-glicosidici.

1) Amilosio
2) Amilopectina
3) Amilopectina
4) Cellulosa

Cellulosa

Fibre di cellulosa... ...e possibili legami idrogeno inter/intra molecolari
Fibre di cellulosa File:Cellulose strand.jpg

La cellulosa è la sostanza organica più abbondante in natura, poichè costituisce le pareti cellulari delle piante superiori e delle alghe. [1] Benchè la sua importanza le abbia meritato molti studi, il dibattito circa le sue caratteristiche rimane molto acceso. Questi sono alcuni elementi sui quali c'è unanime accordo:

  • Si trova sottoforma di fibre con un diametro di 2-20 nm e lunghezza di 100 - 40000 nm.
  • E' un polimero lineare di 2000 - 14000 unità di β-(1->4)-D-glucopiranosio in conformazione a sedia 4C1. Tale conformazione assicura che i monomeri siano uniti gli uni agli altri in direzione equatoriale, minimizzando gli ingombri sterici. L'elevata stabilità di tale conformazione porta ad una ridotta flessibilità del polimero, tanto che questoè di solito descritto come un vero e proprio nastro.
  • La rigidità del polimero è aumentata da legami a idrogeno intranstro O3-H3->O5.
  • Ciascun nastro è unito ad altri fianco a fianco grazie a legami O6-H6->O3'
  • La cellulosa è presente in due forme principali, la Iα e la Iβ, che differiscono per lunghezza e orientamento di tali legami internastro.
  • I nastri legati fianco a fianco formano fogli, che sono sovrapposti gli uni agli altri a dare la forma cristallina. Le forze che tengono uniti i fogli sono indicate nella maggior parte dei testi come interazioni tipo Van der Waals. Nell'articolo di Nature citato all'inizio di questo paragrafo è indicato come le cose probabilmente non stiano così.

Secondo due recenti studi, [2] [3] esiste un ulteriore legame intranastro O2-H2->O6. Il disegno di 4 nastri affiancati ripotato in questo paragrafo segue quanto indicato in questi studi. Dalla forma cristallina della cellulosa è possibile ottenere quella amorfa per macinamento [4][5]

Pectina

Due molecole di Acido-α-D-Galatturonico Schema degli elementi della pectina
Due molecole di Acido-α-D-Galatturonico
Due molecole di Acido-α-D-Galatturonico
Schema pectina
Schema pectina

Come descritto in una recente review, [6] il termine pectina indica una famiglia di polisaccaridi accomunati dalla ricchezza in acido galatturonico (almeno il 65%). In ciascun aggregato di pectina si possono distinguere 3 parti:

  • L'Omogalatturonano è un polimero lineare che consiste in molecole di Acido α-D-Galatturonico unite con legami 1-4 glicosidici e spesso esterificate da metanolo (in misura anche del 70%).
  • Il Ramnogalacturonano I consiste in un polisaccaride formato da una sequenza di Acido α-D-Galatturonico e α-L-Ramnosio alternati. Ciascuna molecola di acido α-D-Galatturonico è legato alla successiva di α-L-Ramnosio da un legame 1-4 glicosidico. Ciascun α-L-Ramnosio è legato al successivo Acido α-D-Galatturonico da un legame 1-2. Da questa catena se ne diramano altre.
  • Il Ramnogalacturonano II consiste in catene di Omogalatturonano (nonostante il nome fuorviante) cui sono legate catene varie.

Nonostante si conoscano gli elementi fondamentali delle pectine, non c'è ancora accordo sul modo in cui tali elementi siano legati fra loro. La ragione è forse dovuta alla difficoltà di estrarre e studiare una molecola di così rilevanti dimensioni e complessità senza alterarne le caratteristiche. Una recente ipotesi, esposta nella medesima review indicata all'inizio del paragrafo, prevede che

  • Le sequenza di Acido α-D-Galatturonico e α-L-Ramnosio formino delle catene piegate a zig-zag che diano vita a zone regolari del polisaccaride (dette per questo smooth). La piegatura a zig-zag potrebbe essere data dal legame 1-2 tre ciascun α-L-Ramnosio e il successivo Acido α-D-Galatturonico, interrompendo la linearità dei legami 1-4.
  • Le altre catere danno vita a strutture le cui ramificazioni assomigliano a peli (dette per questo hairy)
  • I gruppi carbossilici delle zone smooth, se carichi negativamente (pKa 2.9)[7], possono legarsi a cationi. Se questi sono divalenti, il caso tipico è quello del calcio, questi possono fungere da ponte tra più catene polisaccaridiche. La forza di tali ponti è ridotta [8]
    • dall'acidità
    • dalla temperatura (come chi fa marmellate ha potuto esperimentare)
    • dal livello di esterificazione dei gruppi carbossilici (se più del 50% i ponti non si formano)

Anche pectine fortemente metilate possono gellificare, in modo irreversibile, purchè a basso pH (inferiore a 3.5) e in presenza di zuccheri, così che si formi un numero sufficiente di legami tipo ponte idrogeno. I gel di pectina non presentano strutture rigide orinate, ad eccezione delle zone smooth e hairy.

Polisaccaridi impiegati negli alimenti

Gomme di gellan

I polisaccaridi chiamati cumulativamente col nome di gomme di gellan (INS/E 418) sono prodotti da molte specie batteriche non correlate le une con le altre. [9]

Modulare le caratteristiche dei gel

Calore pH Ioni Altri agenti gellificanti. Iniziano ad accumularsi evidenze sperimentali circa l'effetto delle onde elettromagnetiche emesse dai cellulari sulla fisiologia degli esseri viventi. questo articolo mostra come [10]

Approfondimenti

Nomenclatura
Nomenclatura dei polisaccaridi secondo la IUPAC
Pectine
http://www.lsbu.ac.uk/water/hypec.html
Cellulosa
Una descrizione ricca di particolari: http://www.lsbu.ac.uk/water/hycel.html
Come seguire una irolisi acida a glucosio: http://www.eng.umd.edu/~nsw/ench485/lab4.htm

Bibliografia

  1. M. Jarvis. Cellulose stacks up. Nature 426:611-612 (2003)
  2. S1525-7797(70)00678-5 A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose I Studied by Infrared Spectroscopy in Combination with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy: Comparison with Cellulose Iβ. Biomacromolecules 8(9):2969-2975 (2007)
  3. S1525-7797(06)00359-X A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Study on Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose Iβ by Infrared Spectroscopy with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy. Biomacromolecules 7(11): 3164-3170 (2006)
  4. K. Hess, H. Kiessig and J.Z. Gundermann. Phys. Chem. (Leipzig) B49:64 (1941)
  5. P.H. Hermans and A. Weidinger. J. Am. Chem. Soc. 68:2547 (1946)
  6. W.G.T Willats J.P. Knox and J.D. Mikkelsen. Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel. Trends in Food Science & Technology. 17(3):97-104 (2006)
  7. M-C. Ralet, V. Dronnet, H. C. Buchholt and J.F Thibault. Enzymatically and chemically de-esterified lime pectins: characterisation, polyelectrolyte behaviour and calcium binding properties. Carbohydr. Res. 336:117-125 (2001)
  8. D. Lootens, F. Capel, D. Durand, T. Nicolai, P. Boulenguer and V. Langendorff. Influence of pH, Ca concentration, temperature and amidation on the gelation of low methoxyl pectin. Food Hydrocoll. 17:237-244 (2003)
  9. R. Chandrasekaran and A. Radha. Molecular architectures and functional properties of gellan gum and related polysaccharides Trends in Food Science & Technology 6:143-148 (1995)
  10. M. Barteri, A. Pala and S. Rotella. Structural and kinetic effects of mobile phone microwaves on acetylcholinesterase activity. Biophys. Chem., 113(3):245-253 (2005)