Utente:Emmaa0711/Sandbox
7.9 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov
[modifica | modifica sorgente]Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva.
Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A e B nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici C , D ed E.
Ci sono due possibilità:
1. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è C , un altro 33% D , il restante 33% E. (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.)
,_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg)
Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra A e B non è regio selettiva.
2. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di C , D ed E siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%.
,_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg)
Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra A e B è regio selettiva.
per esempio:
_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg)
Sperimentalmente, 2 è il prodotto principale; 3 è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra 1 e HBr è regio selettiva verso 2 .
Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific.
per esempio:Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo
L'unico prodotto osservato è 5. (Le rese relative di 5 e 6 sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra 4 e HBr è regiospecific verso 5 .
La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific.
Addizione ad alcheni asimmetrici
[modifica | modifica sorgente]Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente.
ESEMPIO
Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale?
Soluzione
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La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come regola di Markovnikov , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov.
Regola di Markovnikov : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov.
È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta.
Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa.
Regola di Markovnikov : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici.
Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX
[modifica | modifica sorgente]Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto.
Esempio pratico
[modifica | modifica sorgente]Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione:
- Risposta
- Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore.
Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila.
[modifica | modifica sorgente]Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola.
Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame.
Esercizio
[modifica | modifica sorgente]Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni:
Risposta:
Esercizio
[modifica | modifica sorgente]In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato.
Risposta:
Esercizio
[modifica | modifica sorgente]Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione.
Risposta:
Esercizio
[modifica | modifica sorgente]Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente
Esercizio
[modifica | modifica sorgente]Identifica i prodotti delle seguenti reazioni.
Risposta:
7.10 Struttura e stabilità del carbocatione
[modifica | modifica sorgente]Stabilità degli intermedi carbocationici
[modifica | modifica sorgente]Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo.
Struttura
[modifica | modifica sorgente]I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti.
Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis.
Stabilità di Intermedi
[modifica | modifica sorgente]Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: cosa stabilizza un carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà destabilizzato da un gruppo che attrae gli elettroni.
Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation.
L'ordine generale della stabilità è il seguente:
_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg)
I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella Sezione 2-1 , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile.
La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella Sezione 7.6, iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation
All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente.
Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione.
L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation.
Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano sempre più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation.
Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario.
La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A.
Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation:
Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza.
Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari.
Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi che attraggono elettroni per induzione, sono gruppi che donano elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti:
Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà destabilizzano la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione.
Finalmente, carbocatoni vinilici, in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione.
Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame
.
- La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio .
- Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ( regola di Markovnikov)
- I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici.
Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila.
7.11 Il Postulato di Hammond
[modifica | modifica sorgente]I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che un stato di transizione assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina (reagente, intermedio o prodotto).
Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate.
Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD.
L' addizione elettrofila
[modifica | modifica sorgente]Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella Sezione 7.2 , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio.
IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+).
Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame.
7.12: Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi
[modifica | modifica sorgente]In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali.
Cambio 1,2-idruro
[modifica | modifica sorgente]A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1).
Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano.
Meccanismo di spostamento dell'idruro
[modifica | modifica sorgente]Questo risultato deriva da uno orbitale p - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +Hydride Shift durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita.
Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva.
Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta.
Spostamento 1,2-alchilico
[modifica | modifica sorgente]Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio
Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov.
Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un spostamento alchilico o, più specificamente, spostamento metilico.
Meccanismo di spostamento alchilico
[modifica | modifica sorgente]Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico:
Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento
[modifica | modifica sorgente]Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è:
Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3
[modifica | modifica sorgente]Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione.
Disegno del prodotto riorganizzato
[modifica | modifica sorgente]Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato.
Carbocatione Biologico di Riarrangiamento
[modifica | modifica sorgente]Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo.
Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi.