Gli Stereoisomeri

Gli Enantiomeri

L'opposto di chirale è achirale . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti chirali , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente?

Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata enantiomeri . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali.

Molecole chirali

Il termine chirale , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più centri chirali , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati sp3 ) con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi.

L'immagine speculare di A, che chiameremo B, è disegnata sul lato destro della figura, con uno specchio immaginario al centro. Notate che ogni punto di A si allinea, attraverso lo specchio, con lo stesso punto di B: in altre parole, se A guardasse nello specchio, vedrebbe B che lo guarda a sua volta. imm

Ora, se capovolgiamo il composto A e proviamo a sovrapporlo punto per punto al composto B, scopriamo che non possiamo farlo: se sovrapponiamo due palline colorate qualsiasi, le altre due saranno disallineate.

imm

A non è sovrapponibile alla sua immagine speculare (B), quindi, per definizione, A è una molecola chirale. Ne consegue che anche B non è sovrapponibile alla sua immagine speculare (A), quindi anche B è una molecola chirale.

A e B sono chiamati stereoisomeri o isomeri ottici: molecole con la stessa formula molecolare e la stessa disposizione dei legami, ma con una diversa disposizione degli atomi nello spazio.

Enantiomeri sono coppie di stereoisomeri che sono immagini speculari l’una dell’altra. Pertanto, A e B sono enantiomeri.

È importante sottolineare che una molecola chirale avrà sempre uno (e un solo) enantiomero: infatti, gli enantiomeri si presentano sempre in coppia.

Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche (come punto di fusione, punto di ebollizione, densità, ecc.). Tuttavia, differiscono nel modo in cui interagiscono con la luce polarizzata (approfondiremo questo aspetto più avanti) e possono anche interagire in modi molto diversi con altre molecole chirali, come ad esempio le proteine.

Approfondiremo quest’ultima idea nel proseguimento del capitolo, e incontreremo molti esempi nel resto dello studio della chimica organica biologica.

Stereoisomeri

Gli stereoisomeri sono molecole che presentano la stessa connettività degli atomi (cioè gli stessi legami chimici), ma con una diversa disposizione degli atomi nello spazio. Esistono due principali tipi di stereoisomeri: isomeri geometrici e isomeri ottici. Gli isomeri ottici sono molecole le cui strutture sono immagini speculari non sovrapponibili tra loro in nessuna orientazione. Queste molecole sono dette chirali.

Gli isomeri ottici:

Hanno proprietà fisiche identiche (come punto di fusione, ebollizione, densità, ecc.).
Possono differire nelle proprietà chimiche quando si trovano in ambienti asimmetrici (come, ad esempio, all’interno di un enzima o di una proteina chirale).

Isomeri geometrici

Gli isomeri geometrici differiscono nella posizione relativa dei sostituenti in una molecola con una struttura rigida. Questa rigidità può essere dovuta:

A doppi legami carbonio-carbonio (come negli alcheni), dove la rotazione attorno al legame σ è impedita dal legame π.
Alla presenza di un anello, che limita il movimento dei sostituenti.

A causa di questa rigidità, gli isomeri geometrici non possono interconvertirsi liberamente. La loro distinzione avviene tramite la notazione cis (sostituenti dalla stessa parte) e trans (sostituenti da parti opposte).

L’interconversione tra cis e trans richiede la rottura e riformazione di uno o più legami, rendendoli due composti chimici distinti, con proprietà fisiche e chimiche diverse, pur avendo la stessa connettività.

Gli isomeri geometrici saranno trattati più in dettaglio nelle sezioni 7.4 e 7.5.

Simmetria e chiralità

Le molecole che sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra sono dette chirali (pronunciato "ky-ral", dal greco cheir, che significa "mano"). Esempi di oggetti chirali familiari sono le vostre mani. La mano sinistra e la mano destra sono immagini speculari non sovrapponibili. (Provate a mettere la scarpa destra sul piede sinistro: non funziona). Un oggetto achirale è un oggetto che può essere sovrapposto alla sua immagine speculare, come mostrato dai contenitori sovrapposti.25.7.1Bnella figura sottostante.

25.7.1b

Chiralità e simmetria nelle molecole

Una domanda fondamentale è: perché un oggetto è chirale e un altro no?

La risposta risiede nella simmetria. Ad esempio, un pallone da calcio possiede un piano di simmetria: una linea immaginaria che lo divide in due metà speculari, cioè l’una è il riflesso dell’altra. La mano, invece, non ha un piano di simmetria: se la dividiamo a metà, le due parti non sono immagini speculari.

Questa idea si applica anche alle molecole. Se un oggetto (o una molecola) possiede un piano di simmetria, è definito achirale. Se invece manca di un piano di simmetria, è chirale.

Il carbonio chirale

Un carbonio è chirale quando è legato a quattro sostituenti diversi. Questa configurazione elimina ogni piano di simmetria, rendendo l’atomo un cosiddetto carbonio asimmetrico o centro chirale (o stereocentro).

Al contrario, se un carbonio è legato a sostituenti uguali o non completamente diversi, conserva un piano di simmetria e quindi è achirale.

Esempio:

Bromoclorodifluorometano: il carbonio è legato a quattro atomi diversi (Br, Cl, F e H) → chirale
Diclorofluorometano: ha due atomi di cloro uguali → achirale, perché la molecola ha un piano di simmetria e la sua immagine speculare è sovrapponibile.
bromocloruro di fluoro metano

Identificazione dei centri chirali

Per i chimici organici è essenziale saper identificare i centri chirali, perché la presenza di uno o più centri chirali determina l’esistenza di stereoisomeri (composti con la stessa formula molecolare ma disposizione spaziale diversa).

Sebbene la maggior parte dei centri chirali siano atomi di carbonio tetraedrici (ibridati sp³), anche altri atomi come azoto o zolfo possono essere centri chirali se hanno una geometria piramidale e sostituenti diversi.

Regole pratiche:

Gli atomi di carbonio sp² o sp (come quelli nei doppi legami o nei gruppi -CH₂) non possono essere chirali.
Anche un carbonio legato a due o più atomi di idrogeno (es. -CH-) non può essere chirale.
La presenza di un solo stereocentro di solito è sufficiente per rendere l’intera molecola chirale (salvo casi particolari).

Come determinare la chiralità

Stabilire se un carbonio ha quattro sostituenti diversi può essere complicato, specialmente quando le differenze tra i gruppi non sono evidenti o si trovano più lontano nella struttura. Anche una piccola variazione (ad esempio un gruppo alchilico con un metilene in più) è sufficiente per considerare due gruppi diversi.

Spesso è utile:

costruire un modello molecolare 3D
esaminare attentamente la catena attorno al carbonio sospetto
cercare piani di simmetria, anche se in due dimensioni può essere difficile
ottanolo

Attività ottica

Polarimetria

La luce pianamente polarizzata viene creata facendo passare la luce ordinaria attraverso un dispositivo di polarizzazione, che può essere semplice come una lente presa dagli occhiali da sole polarizzanti. Tali dispositivi trasmettono selettivamente solo la componente di un fascio di luce con vettori di campo elettrico e magnetico che oscillano in un unico piano. Il piano di polarizzazione può essere determinato da uno strumento chiamato polarimetro (Figura 5.3.1).

La luce monocromatica (a singola lunghezza d'onda) viene polarizzata da un polarizzatore fisso posto accanto alla sorgente luminosa. In linea con il fascio di luce si trova un portacampioni, seguito da un polarizzatore mobile (l'analizzatore) e da un oculare attraverso il quale si può osservare l'intensità della luce. Negli strumenti moderni un rilevatore elettronico di luce prende il posto dell'occhio umano. In assenza di campione, l'intensità della luce sul rivelatore è massima quando il secondo polarizzatore (mobile) è parallelo al primo polarizzatore (α = 0º). Se l'analizzatore viene ruotato di 90° rispetto al piano di polarizzazione iniziale, tutta la luce viene bloccata per raggiungere il rivelatore.

Polarimetria

La luce pianamente polarizzata viene creata facendo passare la luce ordinaria attraverso un dispositivo di polarizzazione, che può essere semplice come una lente presa dagli occhiali da sole polarizzanti. Tali dispositivi trasmettono selettivamente solo la componente di un fascio di luce con vettori di campo elettrico e magnetico che oscillano in un unico piano. Il piano di polarizzazione può essere determinato da uno strumento chiamato polarimetro (Figura 5.3.1).

La luce monocromatica (a singola lunghezza d'onda) viene polarizzata da un polarizzatore fisso posto accanto alla sorgente luminosa. In linea con il fascio di luce si trova un portacampioni, seguito da un polarizzatore mobile (l'analizzatore) e da un oculare attraverso il quale si può osservare l'intensità della luce. Negli strumenti moderni un rilevatore elettronico di luce prende il posto dell'occhio umano. In assenza di campione, l'intensità della luce sul rivelatore è massima quando il secondo polarizzatore (mobile) è parallelo al primo polarizzatore (α = 0º). Se l'analizzatore viene ruotato di 90° rispetto al piano di polarizzazione iniziale, tutta la luce viene bloccata per raggiungere il rivelatore.

I chimici utilizzano i polarimetri per studiare l'influenza dei composti (nella cella del campione) sulla luce polarizzata piana. I campioni composti solo da molecole achirali (ad esempio, acqua o esano) non hanno alcun effetto sul fascio di luce polarizzata. Tuttavia, se si esamina un singolo enantiomero (tutte le molecole del campione sono destrorse o sinistrorse), il piano di polarizzazione viene ruotato in senso orario (positivo) o antiorario (negativo) e l'analizzatore deve essere ruotato di un angolo corrispondente, α, se si vuole che l'intensità luminosa raggiunga il rivelatore. Nell'illustrazione precedente, il campione ha ruotato il piano di polarizzazione in senso orario di +90º e l'analizzatore è stato ruotato di questo valore per consentire la massima trasmissione della luce.

Le rotazioni osservate ( α ) degli enantiomeri sono di direzione opposta. Un enantiomero ruoterà la luce polarizzata in senso orario, definito destrorotatore o (+), e il suo partner speculare in senso antiorario, definito levorotatore o (-). I prefissi dextro e levo derivano dal latino dexter, che significa destro, e laevus, per sinistro, e sono abbreviati rispettivamente in d e l. Se si esaminano quantità uguali di ciascun enantiomero, utilizzando la stessa cella di campionamento, l'entità delle rotazioni sarà la stessa, con una positiva e l'altra negativa.