Utente:Filippo Torresan/Sandbox
Capitolo7.5
[modifica | modifica sorgente]Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
- discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp².
- descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio.
- confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico.
- spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio.
- spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni.
- stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero.
Termini Chiave
Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto.
Isomeri stereoisomerici cis-trans
Appunti di Studio
I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti.
L'isomerismo geometrico (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli isomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di isomerismo strutturale. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato.
Isomerismo Geometrico (cis / trans)
Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano.
Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli.
Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola
Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai!
Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:
In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero trans. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico).
Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero cis. (cis: dal latino "da questa parte").
Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola.
Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai!
Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:
In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero trans. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico).
Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero cis. (cis: dal latino "da questa parte").
Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene?
Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai!
Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:
In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero trans. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico).
Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero cis. (cis: dal latino "da questa parte").
Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica
È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica.
Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio?
Considera questo caso:
Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello.
Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro.
Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra.
Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici:
Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato.
È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z.
Rigidità dei doppi legami C=C
Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali.
Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa.
Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio.
Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.
Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio.
La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano.
La rotazione limitata e l'isomeria geometrica
La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami.
Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola.
In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.
È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.
Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.
Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.
CAPITOLO 7.6
[modifica | modifica sorgente]Termini Chiave
Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito:
regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog)
Note di Studio
Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans?
A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo
stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans.
La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame
Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene.
Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni.
Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami.
Nomenclatura E/Z
Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme).
Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato).
Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto).
Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z.
Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP).
Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"
Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso.
Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati?
Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince.
-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg)
Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3).
Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E.
E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino.
Regola 2
Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza.
Regola 3
Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli.
Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans.
Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta.
Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme.
Quindi, questa è la forma (Z).
Analogamente, la struttura a destra è (E).
E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce
Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi.
Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui.
Esempio:
La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene.
-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg)
-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg)
Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente...
Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta.
Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme.
Quindi questo è l’isomero (Z).
Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E).
E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans
Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis.
-2-bromobut-2-ene.svg)
E o Z?
C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br.
Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra).
Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E.
Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso.
Doppio legame multiplo
Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z.
Esempio
-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg)
La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene.
La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità
Esempio
Considera il composto mostrato di seguito:
-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg)
Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene.
Esempio
La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans:
-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg)
Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br
L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:
-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg)
Gruppi prioritari su lati opposti
Configurazione (E)
-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg)
Gruppi prioritari dallo stesso lato
Configurazione (Z)
L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura:
-1-chlorobut-1-ene.svg)
(Z)-1-cloro-1-butene
-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg)
(1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2
7.7
[modifica | modifica sorgente]Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans.
Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans.
spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio.
ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità.
descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione.
Termini chiave
Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:
idrogenazione catalitica
calore di idrogenazione (ΔH°idrog)
iperconiugazione
Note di studio
I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol).
Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³.
La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro.
Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s.
Idrogenazione
L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione.
Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola.
Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni.
Il Catalizzatore
Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole.
I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca.
In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3).
Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn.
Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione.
Isomeri Cis/Trans
Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame.
Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola.
La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento.
La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica.
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Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici
In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori:
Iperconiugazione
Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti.
Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma.
Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene.
All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile.
Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.
In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame.
Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione.
L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.
Stabilità dei Legami
La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola.
Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³.
Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile.
Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene:
La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp².
La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità.
Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).
7.8
[modifica | modifica sorgente]Obiettivi
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:
spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene.
scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene.
disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene.
Termini chiave
Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:
carbocatione (ione carbonio)
reazione di addizione elettrofila
Note di studio
Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo.
Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:
Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione.
Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa.
In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato.
Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni:
A → B → C → D
e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo:
1mol×100%50%×100%50%×100%50%=0,125mol di D
Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio.
Introduzione
Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni.
Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni.
Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis).
Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila.
Reazione Generale
Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄).
Esempi:
Addizione agli alcheni simmetrici
Cosa succede?
Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro.
Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano:
Addizione elettrofila di HCl all’etene.
Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano:
Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.
Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è simmetrico – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi asimmetrici.
Meccanismo
Fase 1) Attacco elettrofilo
Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio deficiente di elettroni, generando un intermedio carbocationico. Questo carbonio è ibridato sp² e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato.
Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro
Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro alchil alogenuro, tipico dell’addizione elettrofila.
Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene
Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene
Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un povero overlap degli orbitali).
Diagramma Energetico della Reazione
[modifica | modifica sorgente]Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia.
Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità.
Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è:
velocità = k[Alchene][HX]
Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione.
Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.
Velocità di Reazione
[modifica | modifica sorgente]Variazione della velocità al variare dell'alogeno
[modifica | modifica sorgente]La velocità di reazione aumenta nell'ordine:
HF < HCl < HBr < HI
Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni.
Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto.
La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte.
Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta.
Variazione della velocità al variare dell’alchene
[modifica | modifica sorgente]Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici).
La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame.
Ad esempio:
Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo):
- Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl.
- Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità
Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability - I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili.
- Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapide.
Rappresentazione delle Reazioni Organiche
[modifica | modifica sorgente]Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi:
- Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.
Reaction example 1 - In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.
Reaction example 2
M 7.1 7.2 7.3 7.4
F 7.5 7.6 7.7 7.8
E 7.9 7.10 7.11 7.12