Utente:Francescaa07/Sandbox

8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione

Addizione elettrofila

Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

Reazioni di eliminazione

Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.

Esercizio 8.1.1

Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?

Risposta

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).

8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂

Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

Introduzione

Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di dialogenuri vicinali .

R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X

Fase 1: Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.

Fase 2: Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è anti -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.

Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

Addizione elettrofila è costituito da due fasi.

Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.

Nucleofilo	In
Elettrofilo	Br 2 , Cl 2
Chimica regionale	non pertinente
Chimica stereo	ANTI

Esercizio

Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?

Risposta

Esercizio

Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

aggiunta sin
anti-addizione
Regola di Morkovnikov

Risposta: B

8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino vicinalis , che significa vicino.

R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR

Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br

La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico.

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.

molecola organica

Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, come mostrato a destra . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.

Esercizio

Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?

Risposta: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.

8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione

Che cos'è l'idratazione elettrofila?

L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:

Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).

Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili)

L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.

Cosa è la regiochimica e come si applica?

La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di Zaitsev e Markovnikov riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola direttamente applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione : gli elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore stabilità del carbocatione . In altre parole, i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

Spostamenti di idruro: un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.

Spostamenti alchilici: se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.

Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.

Che cosa è la stereochimica e come si applica?

La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che il prodotto è una miscela racemica .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:

Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.

Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.

Si tratta di una sintesi reversibile?

Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.

Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene?

Esiste un percorso più efficiente: Ossimercurazione - Demercurazione , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
Consentire miscele di prodotti (ad esempio (R
Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.

Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.

L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.

Esercizi:

Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

Risposta:

8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione

Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( addizione sin), il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta cis stereochimica.

Introduzione

L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola borano. Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.

Il meccanismo

Passo 1

Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.

Stato di transizione

* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.

Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).

Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno

Passo 2

Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.

Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.

Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato

Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.

molecola organica

Stereochimica di idroborazione

La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e sinergico . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene.

Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.

Esercizi alla pagina:

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration

8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione

L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

Isomero di alchene	(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene	CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene	(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene
Calore di reazione (ΔHº)	–30,3 kcal/mole	–28,5 kcal/mole	–26,9 kcal/mole

Meccanismo Idrogenazione catalitica

Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

Esercizio

Nella reazione

molecola organica

0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.

Risposta

0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .