Utente:Maria Vittoria Titotto/Sandbox

Gli alogeni e il carattere del legame carbonio-alogeno

Per quanto riguarda l'elettronegatività, la maggior parte degli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Questo si traduce in un legame carbonio-alogeno che è polarizzato. Come mostra l'immagine qui sotto, l'atomo di carbonio ha una carica parzialmente positiva, mentre l'alogeno ha una carica parzialmente negativa.

La seguente tabella mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Notate, come ci muoviamo verso l'alto della tavola periodica da iodio a fluoro, elettronegatività aumenta.

Elettronegatività I < Br < Cl < F

Man mano che scendiamo dalla tavola periodica dal fluoro allo iodio, la dimensione molecolare aumenta. Di conseguenza, vediamo anche un aumento della lunghezza del legame. Al contrario, con l'aumentare della dimensione molecolare e l'allungamento dei legami, la forza di questi ultimi diminuisce.

Lunghezza del legame C-F < C-Cl < C-Br < C-I

Forza di legame C-I < C-Br < C-Cl < C-F

Dimensione molecolare F < Cl < Br < I

L'influenza della polarità del legame

Dei quattro alogeni, il fluoro è il più elettronegativo e lo iodio il meno. Ciò significa che la coppia di elettroni nel legame carbonio-fluoro sarà trascinata più verso l'estremità alogena. Considerando gli alogenuri di metile come semplici esempi:

Le elettronegatività del carbonio e dello iodio non sono molto diverse, e quindi ci sarà poca separazione di carica sul legame. Una delle serie importanti di reazioni degli alogenuri alchilici consiste nel sostituire l'alogeno con qualcos'altro - reazioni di sostituzione. Queste reazioni possono comportare la rottura del legame carbonio-alogeno per dare ioni positivi e negativi. Lo ione con l'atomo di carbonio caricato positivamente reagisce quindi con qualcosa che ha una carica completa o leggermente negativa. In alternativa, qualcosa che ha una carica completa o negativa viene attratto dal l'atomo di carbonio leggermente positivo e respinge l'alogeno.

Si potrebbe pensare che uno di questi sarebbe più efficace nel caso del legame carbonio-fluoro con le quantità abbastanza grandi di carica positiva e negativa già presenti. Ma non è così - è vero il contrario! La cosa che governa la reattività è la forza dei legami che devono essere rotti. È difficile rompere un legame carbonio-fluoro, ma facile rompere un legame carbonio-iodio.

Il gruppo carbonile

C=O è soggetto ad addizioni e ad attacchi nucleofili, poiché la carica positiva del carbonio e la carica negativa dell'ossigeno. La risonanza della carica positiva parziale di carbonio permette alla carica negativa sul nucleofilo di attaccare il gruppo carbonilico e diventare parte della struttura e una carica positiva (solitamente un protone idrogeno) attacca l'ossigeno. Solo un promemoria, il nucleofilo è un buon acido quindi "ama i protoni" in modo che attaccherà il lato con una carica positiva.

Prima di considerare in dettaglio la reattività delle aldeidi e dei chetoni, dobbiamo guardare indietro e ricordare a noi stessi come appare l'immagine del legame in un carbonile. I carboni sono ibridi sp2, con i tre orbitali sp2 che si sovrappongono agli orbitali sull'ossigeno e sui due atomi di carbonio o idrogeno. Questi tre legami adottano una geometria planare trigonale. Il rimanente orbitale 2p non ibridato sul carbonio carbonile centrale è perpendicolare a questo piano e forma un legame pi 'side-by-side' con un orbitale 2p sull'ossigeno.

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare: l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità degli elettroni è maggiore sul lato ossigeno del legame e minore sul lato carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolare, o mostrando l'ossigeno come avente una carica parziale negativa e il carbonio carbonilico una carica parziale positiva.

Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma maggiore, che è ciò che si vede tipicamente disegnato nelle strutture di Lewis, e un contribuente minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni nel legame pi sono localizzati sul l'ossigeno, dandogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale vuoto di 2p e una carica positiva completa.

Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma maggiore, che è ciò che si vede tipicamente disegnato nelle strutture di Lewis, e un contribuente minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni nel legame pi sono localizzati sul l'ossigeno, dandogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva piena.

Composto	aldehyde	ketone	formaldehyde	carboxylic acid	ester	amide	enone	acyl halide	acid anhydride
Struttura
Formula	RCHO	RCOR'	CH2O	RCOOH	RCOOR'	RCONR' R ''	RC(O)C( R ')CR'' R '''	RCOX	RCO2COR'

Addizione nucleofila di aldeidi e chetoni

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, comunque sia rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: è un ottimo bersaglio per l'attacco da parte di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico porta una carica parzialmente negativa, qualsiasi cosa che possa aiutare a stabilizzare questa carica accettando parte della densità di elettroni aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generale serve a questo scopo, donando un protone al l'ossigeno carbonile.

Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione di magnesio, si trova vicino al l'ossigeno carbonilico. Diversamente da quanto avviene in una reazione di sostituzione nucleofila, quando un nucleofilo attacca un carbonio aldeide o chetone non vi è alcun gruppo di uscita - il nucleofilo in entrata semplicemente 'spinge' gli elettroni del legame pi verso l'ossigeno.

In alternativa, se si inizia con il contributore minore di risonanza, si può immaginare questo come un attacco da un nucleofilo su un carbocatione.

Dopo che il carbonile è attaccato dal nucleofilo, l'ossigeno caricato negativamente ha la capacità di agire come nucleofilo. Tuttavia, più comunemente l'ossigeno agisce invece come base, estrapolando un protone da un gruppo acido nelle vicinanze nel sito attivo del solvente o dell'enzima.

Questo tipo di reazione molto comune è chiamato addizione nucleofila. In molti esempi biologicamente rilevanti di aggiunta nucleofila ai carbonili, il nucleofilo è un alcool ossigeno o un azoto amminico, o occasionalmente uno zolfo tiolo. In un tipo di reazione molto importante noto come reazione aldolica, il nucleofilo che attacca il carbonile è un carboanione stabilizzato a risonanza. In questo capitolo ci concentreremo sulle reazioni in cui il nucleofilo è un ossigeno o un azoto.

Nucleofilo

I gruppi funzionali nucleofili sono quelli che hanno atomi ricchi di elettroni in grado di donare una coppia di elettroni per formare un nuovo legame covalente. Sia in laboratorio che nella chimica organica biologica, gli atomi nucleofili più rilevanti sono l'ossigeno, l'azoto e lo zolfo, e i gruppi funzionali nucleofili più comuni sono acqua, alcoli, fenoli, ammine, tioli ed occasionalmente carbossilatori.

Più specificamente nelle reazioni di laboratorio, gli anioni alogenuri e azide (N3-) sono comunemente visti agire come nucleofili.

Naturalmente, i carboni possono anche essere nucleofili - altrimenti come potrebbero formarsi nuovi legami carbonio-carbonio nella sintesi di grandi molecole organiche come il DNA o gli acidi grassi? Gli ioni enolati (sezione 7.5) sono i nucleofili di carbonio più comuni nelle reazioni biochimiche, mentre lo ione cianuro (CN-) è solo un esempio di nucleofilo di carbonio comunemente usato in laboratorio. Le reazioni con i nucleofili del carbonio saranno trattate nei capitoli 13 e 14, tuttavia - in questo capitolo e nel prossimo ci concentreremo sui nucleofili non carbonati.

Quando si pensa ai nucleofili, la prima cosa da riconoscere è che, per la maggior parte, la stessa qualità di 'ricchezza elettronica' che rende un qualcosa nucleofilo lo rende anche basico: i nucleofili possono essere basi e le basi possono essere nucleofile. Non dovrebbe essere sorprendente, quindi, che la maggior parte delle tendenze della basicità di cui abbiamo già discusso si applichino anche alla nucleofilia.

Elettrofili

Nella grande maggioranza delle reazioni di sostituzione nucleofila che vedrete in questo e altri testi di chimica organica, l'atomo elettrofilo è un carbonio che è legato ad un atomo elettronegativo, solitamente ossigeno, azoto, zolfo, o un alogeno. Il concetto di elettrofilicità è relativamente semplice: un atomo povero di elettroni è un bersaglio attraente per qualcosa che è ricco di elettroni, i.e. un nucleofilo. Tuttavia, dobbiamo anche considerare l'effetto degli ostacoli sterici sull'elettrofilia. Inoltre, dobbiamo discutere come la natura del carbonio elettrofilo, e più specificamente la stabilità di un potenziale carbocatione intermedio, influenza il carattere SN1 vs. SN2 di una reazione di sostituzione nucleofila.

Considerare due ipotetiche reazioni SN2: una in cui l'elettrofilo è un metilcarbonio e un'altra in cui è carbonio terziario

Poiché i tre sostituenti sull'elettrofilo del metilcarbonio sono piccoli idrogeni, il nucleofilo ha un percorso relativamente chiaro per l'attacco posteriore. Tuttavia, l'attacco posteriore al carbonio terziario è bloccato dai gruppi metilici più voluminosi. Ancora una volta, l'ostruzione sterica - questa volta causata da gruppi voluminosi attaccati all'elettrofilo piuttosto che al nucleofilo - ostacola il progresso di uno spostamento nucleofilo associativo (SN2).

I fattori discussi nel paragrafo precedente, tuttavia, non impediscono ad un carbonio stericamente ostacolato di essere un buon elettrofilo - essi rendono solo meno probabile che venga attaccato in una reazione SN2 concertata. Le reazioni di sostituzione nucleofila-li in cui il carbonio elettrofilico è ostacolato stericamente hanno maggiori probabilità di verificarsi mediante un meccanismo dissociativo (SN1) a due stadi. Questo ha perfettamente senso da un punto di vista geometrico: le limitazioni imposte dagli sterici sono significative soprattutto in uno spostamento SN2, quando l'elettrofilo attaccato è un carbonio tetraedrico sp3-ibridato con i suoi angoli relativamente 'stretti' di 109,4o. Ricordiamo che in un meccanismo SN1, il nucleofilo attacca un intermedio di carbocatione ibridato sp2, che ha una geometria planare trigonale con 120 angoli 'aperti'.

Con questa geometria aperta, l'orbitale p vuoto del carbocatione elettrofilo non è più significativamente schermato dal nucleofilo in avvicinamento dai grossi gruppi alchilici. Una carbocazione è un elettrofilo molto potente, e la fase nucleofila si verifica molto rapidamente rispetto alla prima fase (ionizzazione)

Addizione ad alcheni simmetrici

Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli alogenuri di idrogeno. Un atomo di idrogeno si lega a uno degli atomi di carbonio originariamente presenti nell'doppio legame e un atomo di alogeno all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico, si ottiene il cloroetano:

Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane

Con but-2-ene si ottiene 2-clorobutano:

Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane

Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno al l'atomo di carbonio alla destra del doppio legame e il cloro alla sinistra? Si avrebbe ancora lo stesso prodotto. Il cloro si troverebbe su un atomo di carbonio vicino alla fine della catena - avresti semplicemente disegnato la molecola capovolta nello spazio. Che sarebbe diverso dall'alchene era asimmetrico - è per questo che dobbiamo guardarli separatamente.

Meccanismo

L'aggiunta di alogenuri d'idrogeno è una delle più facili reazioni di addizione elettrofilica perché utilizza l'elettrofilico più semplice: il protone. Gli alogenuri di idrogeno forniscono sia un elettrofilo (protone) che un nucleofilo (alogenuro). In primo luogo, l'elettrofilo attaccherà il doppio legame e prenderà un insieme di elettroni pi, fissandolo alla molecola (1). Si tratta fondamentalmente del l'inverso del l'ultima fase della reazione E1 (fase di deprotonazione). La molecola risultante avrà un unico legame carbonio-carbonio con una carica positiva su uno di essi (carbocazione). La fase successiva consiste nel legame del nucleofilo (alogenuro) con il carbocatione, producendo una nuova molecola con l'idrogeno e l'alogenuro originali attaccati al reagente organico (2). La seconda fase si verificherà solo se viene utilizzato un buon nucleofilo.

Meccanismo del l'aggiunta elettrofila-lica di alogenuro di idrogeno al l'etene:

Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene

Meccanismo del l'aggiunta elettrofila-lica di alogenuro di idrogeno al propene:

Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene

Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione e aggiungersi allo stesso modo. Anche se diversi alogenuri hanno diverse velocità di reazione, a causa del legame H-X sempre più debole come X diventa più grande (scarsa sovrapposizione degli orbitali).

Tassi di reazione

Aumento dei tassi di reazione nel l'ordine HF - HCl - HBr - HI. Il fluoruro d'idrogeno reagisce molto più lentamente degli altri tre, e viene normalmente ignorato quando si parla di queste reazioni. Quando gli alogenuri di idrogeno reagiscono con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza di legame diminuisce quando si passa da HF a HI, e il legame idrogeno-fluoro è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l'idrogeno e il fluoro, l'aggiunta di HF è destinata ad essere lenta.

Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che per quelli simmetrici. Per semplicità gli esempi forniti qui di seguito sono tutti simmetrici, ma non devono necessariamente esserlo. Le velocità di reazione aumentano man mano che l'alchene diventa più complicato - nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati agli atomi di carbonio alle due estremità del doppio legame. Per esempio:

Ci sono due modi di guardare le ragioni per questo - entrambi i quali hanno bisogno di sapere circa il meccanismo per le reazioni.

Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni nel legame pi attraggono le cose con qualsiasi grado di carica positiva. Tutto ciò che aumenta la densità degli elettroni intorno al doppio legame aiuterà a questo. I gruppi alchilici hanno la tendenza a "spingere" gli elettroni lontano da se stessi verso il doppio legame. Più gruppi alchilici si hanno, più negativa diventa l'area intorno ai doppi legami.

Più la regione è caricata negativamente, più essa attira molecole come il cloruro di idrogeno. La ragione più importante, tuttavia, sta nella stabilità dello ione intermedio formato durante la reazione. I tre esempi di cui sopra producono queste carbocazioni (ioni carbonio) a metà della reazione:

La stabilità degli ioni intermedi regola l'energia di attivazione per la reazione. Mentre si va verso gli alcheni più complicati, l'energia di attivazione per la reazione diminuisce. Ciò significa che le reazioni diventano più veloci.

Addizione ad alcheni asimmetrici

In termini di condizioni di reazione e fattori che influenzano la velocità della reazione, non c'è alcuna differenza tra questi alcheni e quelli simmetrici descritti sopra. Il problema risiede nell'orientamento dell'addizione, ovvero in quale direzione l'idrogeno e l'alogeno si addizionano attraverso doppio legame.

Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchenico come il propene, ci sono due possibili modi in cui potrebbe accumularsi. Tuttavia, in pratica, esiste un solo prodotto principale.

Ciò è in linea con la regola di Markovnikov che afferma: Quando un composto HX viene aggiunto a un composto asimmetrico alchenenico, l'idrogeno si lega al carbonio a cui è già attaccato il maggior numero di idrogeni.

In questo caso, l'idrogeno si lega al gruppo CH₂ , perché il gruppo CH₂ ha più idrogeni del gruppo CH. Si noti che solo gli idrogeni direttamente legati agli atomi di carbonio alle due estremità del gruppo CH₂ sono legati da doppio legame. Quelli del gruppo CH3 sono totalmente irrilevanti.

Utilizzo di frecce curve nei meccanismi di reazione polare

Comprendere la posizione degli elettroni e essere in grado di disegnare le frecce curve che raffigurano i meccanismi attraverso i quali si verificano le reazioni è uno degli strumenti più critici per l'apprendimento della chimica organica poiché ti permettono di capire cosa controlla le reazioni, e come procedono le reazioni.

Prima di poter fare questo bisogna capire che un legame è dovuto ad una coppia di elettroni condivisi tra gli atomi. Quando viene chiesto di disegnare un meccanismo, le frecce curve devono essere utilizzate per mostrare tutti i cambiamenti di legame che si verificano. Di seguito sono riportate alcune semplici lezioni che illustrano questi concetti.

Lezione 1

Se rimuoviamo la coppia di elettroni in un legame, allora ROMPIAMO quel legame. Questo è vero per legami singoli e multipli come mostrato sotto:

Si noti che, poiché i materiali di partenza erano neutri, anche i prodotti sono neutri. In linea generale, la somma delle cariche sui materiali di partenza DEVE essere uguale alla somma delle cariche sui prodotti poiché abbiamo lo stesso numero di elettroni.

Il primo esempio è una REAZIONE da quando abbiamo rotto un legame sigma. Nei due secondi esempi, abbiamo spostato gli elettroni pi in coppie lunghe. Questa è la RISONANZA.

Se muoviamo gli elettroni tra due atomi, allora FACCIAMO un nuovo legame:

Lezione 2

Reaction scheme for reaction of water and hydrochloric acid to generate hydronium and chloride ions

Si tratta di una semplice reazione acido/base, che mostra la formazione dello ione idronio prodotto quando l'acido cloridrico è disciolto in acqua. È utile analizzare i cambiamenti di legame che si verificano. L'acqua funge da base e l'acido cloridrico da acido. Considerare le differenze di legame tra i materiali di partenza e i prodotti:

Una delle coppie solitarie sul l'atomo di ossigeno del l'acqua è stata utilizzata per formare un legame con un atomo di idrogeno, creando lo ione idronio (HO) presente nei prodotti. Il legame idrogeno-cloro di HCl è stato rotto e gli elettroni in questo legame sono diventati una coppia solitaria sul l'atomo di cloro, generando così uno ione cloruro. Possiamo illustrare queste variazioni di legame usando le frecce curve mostrate sotto.

A base reaction between water and hydrochloric acid to generate hydronium and chloride ions

Si noti che in questo diagramma la carica totale dei reagenti è uguale a quella dei prodotti. Possiamo anche mostrare le frecce curve per la reazione inversa:

Mechanism between chloride ion and hydronium ion to generate water and hydrochloric acid

Questo mostra la formazione del nuovo legame H-Cl utilizzando una coppia di elettroni solitari dallo ione cloruro ricco di elettroni per formare un legame con un atomo di idrogeno povero di elettroni dello ione idronio. Poiché l'idrogeno può formare un solo legame, il legame idrogeno-idrogeno si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia solitaria sul l'atomo di ossigeno povero di elettroni. Si noti che le spese di equilibrio!

Lezione 3

In questa sezione esamineremo le frecce curve per alcune reazioni di sostituzione nucleofila Nel complesso, i processi coinvolti sono simili a quelli delle reazioni acido/base descritte sopra. In una reazione di sostituzione nucleofila, un atomo ricco di elettroni-nucleofili (Nu) si lega ad un atomo di carbonio povero di elettroni e viene spostato un gruppo uscente (LG). In termini di legame, dobbiamo creare un legame Nu-C e rompere un legame C-LG.

Generic reaction scheme for a substitution reaction

Si consideri la reazione in fase S-N tra (1-cloroetil)benzene e cianuro di sodio. Il primo passo di questo processo è la rottura del legame C-Cl, dove gli elettroni di tale legame diventano una coppia solitaria sul l'atomo di cloro. L'atomo di carbonio ha perso elettroni e diventa quindi positivo, generando un atomo secondario.

Cleavage of C-Cl bond in (1-chloroethyl)benzene to form benzylic cation and chloride anion

Nel secondo passaggio, nuclefilo ricco di elettroni dona elettroni per formare un nuovo legame CC con il carbocatione povero di elettroni.

Formation of C-C bond between cyanide anion and benzylic cation

In una reazione S N, i processi di formazione e rottura del legame si verificano simultaneamente. Il diagramma seguente mostra gli elettroni donati da Nu per formare un nuovo legame CC nello stesso momento in cui si rompe il legame C-Cl. Gli elettroni del legame C-Cl formano una coppia lunga sul l'atomo di cloro, generando uno ione cloruro. La formazione simultanea e la rottura dei legami permette al carbonio di rispettare la regola dell'ottetto durante tutto il processo.

Mechanism of sn2 reaction between (1-chloroethyl)benzene and sodium cyanide

Si noti che in tutte le fasi dei processi sopra descritti, i carichi totali delle materie prime corrispondono a quelli dei prodotti.

Lezione 4

Questa sezione dissezionerà un'altra reazione di sostituzione, anche se è più coinvolta. Consideriamo la reazione SN1 del bromuro di terz-butile con l'acqua.

Reaction equation for reaction of water and t-butyl bromide to give t-butyl alcohol and HBr

Può essere utile fare un inventario dei legami che si sono formati e di quelli che si sono spezzati.

Breakdown of bonds formed and broken in reaction between t-butyl bromide and water to generate t-butanol and HBr

Le frecce curve che disegniamo devono tener conto di TUTTI questi cambiamenti di legame. Trattandosi di un processo di reazione SN1, la prima fase consisterà nella scissione del legame C-Br per ottenere una carbocazione e un anione bromuro.

Mechanism illustrating cleavage of C-Br bond in t-butyl bromide to give t-butyl cation and bromide anion

L'acqua funge quindi da nucleofilo, utilizzando una delle sue coppie isolate per formare un legame con il catione t-butil povero di elettroni. Questo genera uno ione oxonium, in cui l'ossigeno ha tre legami e una carica formale positiva.

Mechanism for bond formation between water and tert-butyl cation to generate an oxonium ion

La fase finale è una reazione acido/base tra l'anione bromuro generato nella fase 1 e il prodotto di ossonio della fase 2. L'anione bromuro funge da base, utilizzando una coppia isolata per formare un legame con uno degli atomi di idrogeno. Il legame O-H si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia isolata sul l'ossigeno. Questo dà i prodotti finali di HBr e alcol t-butile.

Mechanism illustrating deprotonation of the oxonium ion

Si noti che in ciascuna delle fasi meccaniche di cui sopra, la carica totale del lato reagente si bilancia con la carica totale del lato prodotto.

Mentre il processo di cui sopra è stato suddiviso in fasi distinte, tuttavia è importante notare che i meccanismi sono quasi sempre mostrati come un processo continuo. Il meccanismo generale di questi processi può essere trovato qui di seguito:

Consideriamo ora la reazione inversa, cioè la reazione del l'alcol t-butil con l'acido bromidrico per generare il bromuro t-butil e l'acqua. Lo schema è illustrato qui di seguito, insieme ad un'analisi dei legami formati e spezzati in questo processo:

Breakdown of bonds formed and broken in reaction between t-butyl alcohol and HBr to generate t-butylbromide and water

Il meccanismo deve verificarsi attraverso la stessa via come mostrato sopra (Legge di Reversibilità Macroscopica). In primo luogo, si sa che l'HBr è un acido forte e può donare un protone ad una base. I siti più basilari nel l'intero sistema sono le coppie isolate sul l'atomo di ossigeno del t-butanolo. Poiché le coppie isolate sono l'area della molecola ricca di elettroni, la freccia inizia da una coppia isolata e termina al protone di HBr. Il legame H-Br si rompe, spingendo i suoi elettroni verso l'atomo di bromo e generando uno ione bromuro.

Mechanism for protonation of t-butyl alchol with HBr

Lo ione bromuro generato nella prima fase può quindi reagire con il catione t-butil per generare il bromuro t-butile.

Mechanism for bond formation between bromide ion and t-butyl cation to generate t-butyl bromide

Ancora una volta, il processo complessivo di cui sopra è suddiviso in singole fasi, tuttavia è più comune illustrare questo come un processo globale:

Freccia curva sommario:

Le frecce curve rosse indicano un flusso da elettroni ricchi di elettroni poveri.
Pertanto, essi partono da coppie o obbligazioni solitarie.
Le spese di una determinata fase dovrebbero sempre essere bilanciate.
Ricordarsi di obbedire alle regole di valenza (es. regola ottetto per C, N, O, F ecc.)
Se gli elettroni vengono tolti da un legame, allora questo legame è rotto.
Se gli elettroni sono collocati tra due atomi, ciò implica che si sta creando un legame.

Descrizione di una reazione: equilibri, velocità e variazioni di energia

Costante di equilibrio

Per l'ipotetica reazione chimica: aA+bB cC+dD

la costante di equilibrio è definita come: KC=[C]c[D]d[A]a[B]b

La notazione [A] indica la concentrazione molare delle specie A. Un'espressione alternativa per la costante di equilibrio comporta pressioni parziali:

KP=PcCPdDPaAPbB

Si noti che l'espressione per la costante di equilibrio comprende solo soluti e gas; solidi e liquidi puri non compaiono nel l'espressione. Ad esempio, l'espressione di equilibrio per la reazione CaH2(s)+2H2O(g) Ca(OH)2(s)+2H2(g) è il seguente: KC=[H2]2[H2O]2

Osservare che la specie in fase gassosa H2O e H2 appaiono nell'espressione ma i solidi CaH2 e Ca(OH)2 non si presentano.

La costante d'equilibrio è determinata più facilmente permettendo a una reazione di raggiungere l'equilibrio, misurando le concentrazioni dei vari reagenti e prodotti in fase di soluzione o in fase gassosa e sostituendo questi valori nella legge del l'azione di massa.

Energia libera

L'interazione tra le variazioni di entalpia e entropia nelle reazioni chimiche è meglio osservata studiando la loro influenza sulle costanti di equilibrio delle reazioni reversibili. A tal fine viene definita una nuova funzione termodinamica chiamata energia libera (o energia libera di Gibbs), simbolo Δ g, come indicato nella prima equazione qui sotto. Due cose dovrebbero risultare da questa equazione. In primo luogo, nei casi in cui il cambiamento di entropia è piccolo, Δ g Δ h. In secondo luogo, l'importanza di Δ s nella determinazione di Δ g aumenta con l'aumento della temperatura.

Δ Go=Δ Ho-To-So

dove la temperatura è misurata in temperatura assoluta (K).

La funzione di energia libera fornisce una migliore comprensione delle forze motrici termodinamiche che influenzano le reazioni. Un Δ Go negativo è caratteristico di una reazione esoergonica, che è termodinamicamente favorevole e spesso spontanea, come lo è la fusione del ghiaccio a 1°C. Anche un Δ Go positivo è caratteristico di una reazione endoergonica, che richiede un apporto di energia dal l'ambiente.

Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia considerare la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella seguente equazione. Lo stato standard per tutti i composti è gassoso.

Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da uno (reagenti) a due (prodotti) produce un Δ So positivo molto elevato.

A 25 °C (298 K):

Δ Go = 19 kcal/mol - 298(43,6) cal/mole = 19 - 13 kcal/mole = +6 kcal/mole.

Quindi, il cambiamento di entropia si oppone al cambiamento di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno del cambiamento di energia libera risultante, che è endoergonico. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente.

Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia considerare la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella seguente equazione. Lo stato standard per tutti i composti è gassoso.

Cy4decmp

Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da una (reagenti) a due (prodotti) produce un Δ So positivo elevato.

A 25 °C (298 K):

Δ Go = 19 kcal/mol - 298(43,6) cal/mole = 19 - 13 kcal/mole = +6 kcal/mole.

Quindi, il cambiamento di entropia si oppone al cambiamento di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno del cambiamento di energia libera risultante, che è endoergonico. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente.

Poiché il contributo dell'entropia aumenta con la temperatura, questa trasformazione energeticamente sfavorevole può essere resa favorevole alzando la temperatura. A 200 °C (473 K),

Δ Go=19kcal/mol-473(43.6)cal/mole

=19-20.6kcal/mole

=-1.6kcal/mole.(6.7.1)(6.7.2)(6.7.3)

Si tratta ora di una reazione esoergonica e il cracking termico del ciclobutano in etene è noto per verificarsi a temperature più elevate.

ΔGº=–RTlnK=–2.303RTlog10K(6.7.4)

dove R = 1,987 cal/ K mole T = temperatura in K e K = costante di equilibrio