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Alogeni e il carattere del legame carbonio-alogeno

Per quanto riguarda l'elettronegatività, la maggior parte degli alogeni è più elettronegativa del carbonio. Questo si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato. L'atomo di carbonio ha una carica parzialmente positiva, mentre l'alogeno ha una carica parzialmente negativa.

La tabella seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta.

Elettronegatività	Io < Br < Cl < F

La tabella seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Viceversa, all'aumentare delle dimensioni molecolari e all'aumentare della lunghezza dei legami, la forza di tali legami diminuisce.

Lunghezza del legame	C–F < C–Cl < C–Br < C–I
Forza del legame	C–I < C–Br < C–Cl < C–F
Dimensioni molecolari	F < Cl < Br < I

L'influenza della polarità del legame

Dei quattro alogeni, il fluoro è il più elettronegativo e lo iodio il meno. Ciò significa che la coppia di elettroni nel legame carbonio-fluoro sarà trascinata maggiormente verso l'estremità dell'alogeno.

Alogeni e il carattere del legame carbonio-alogeno

Per quanto riguarda l'elettronegatività, la maggior parte degli alogeni è più elettronegativa del carbonio. Questo si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato. Come mostrato nell'immagine sottostante, l'atomo di carbonio ha una carica parzialmente positiva, mentre l'alogeno ha una carica parzialmente negativa.

La tabella seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta.

Elettronegatività	Io < Br < Cl < F

La tabella seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Viceversa, all'aumentare delle dimensioni molecolari e all'aumentare della lunghezza dei legami, la forza di tali legami diminuisce.

Lunghezza del legame	C–F < C–Cl < C–Br < C–I
Forza del legame	C–I < C–Br < C–Cl < C–F
Dimensioni molecolari	F < Cl < Br < I

L'influenza della polarità del legame

Dei quattro alogeni, il fluoro è il più elettronegativo e lo iodio il meno. Ciò significa che la coppia di elettroni nel legame carbonio-fluoro sarà trascinata maggiormente verso l'estremità dell'alogeno. Consideriamo gli alogenuri metilici come semplici esempi:

Le elettronegatività del carbonio e dello iodio non sono molto diverse, quindi la separazione di carica sul legame sarà minima. Una delle reazioni più importanti degli alogenuri alchilici consiste nella sostituzione dell'alogeno con qualcos'altro: reazioni di sostituzione . Queste reazioni possono comportare la rottura del legame carbonio-alogeno per dare ioni positivi e negativi. Lo ione con l'atomo di carbonio carico positivamente reagisce quindi con qualcosa con carica completamente o leggermente negativa. In alternativa, qualcosa con carica completamente o negativamente è attratto dall'atomo di carbonio leggermente positivo e spinge via l'atomo di alogeno.

Si potrebbe pensare che uno di questi due sarebbe più efficace nel caso del legame carbonio-fluoro, con le notevoli quantità di carica positiva e negativa già presenti. Ma non è così: è vero il contrario! Ciò che governa la reattività è la forza dei legami che devono essere spezzati. È difficile spezzare un legame carbonio-fluoro, ma è facile spezzare un legame carbonio-iodio.

Il gruppo carbonilico

C=O è soggetto ad addizioni e attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. La risonanza della carica parziale positiva del carbonio permette alla carica negativa sul nucleofilo di attaccare il gruppo carbonilico e di diventare parte della struttura, mentre una carica positiva (solitamente un protone di idrogeno) attacca l'ossigeno. Ricordiamo che il nucleofilo è un buon acido, quindi "gli piacciono i protoni", quindi attaccherà la parte con una carica positiva.

Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo guardare indietro e ricordare come appare il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano sovrapposizioni con gli orbitali sull'ossigeno e sui due atomi di carbonio o idrogeno. Questi tre legami adottano una geometria planare trigonale. Il restante orbitale 2p non ibridato sul carbonio carbonilico centrale è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" con un orbitale 2p sull'ossigeno.

Le elettronegatività del carbonio e dello iodio non sono molto diverse, quindi la separazione di carica sul legame sarà minima. Una delle reazioni più importanti degli alogenuri alchilici consiste nella sostituzione dell'alogeno con qualcos'altro: reazioni di sostituzione . Queste reazioni possono comportare la rottura del legame carbonio-alogeno per dare ioni positivi e negativi. Lo ione con l'atomo di carbonio carico positivamente reagisce quindi con qualcosa con carica completamente o leggermente negativa. In alternativa, qualcosa con carica completamente o negativamente è attratto dall'atomo di carbonio leggermente positivo e spinge via l'atomo di alogeno.

Si potrebbe pensare che uno di questi due sarebbe più efficace nel caso del legame carbonio-fluoro, con le notevoli quantità di carica positiva e negativa già presenti. Ma non è così: è vero il contrario! Ciò che governa la reattività è la forza dei legami che devono essere spezzati. È difficile spezzare un legame carbonio-fluoro, ma è facile spezzare un legame carbonio-iodio.

Il carbonio-ossigeno doppio legame è polare: l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che il legame polarità può essere rappresentato con una freccia dipolo oppure mostrando l'ossigeno con una carica parzialmente negativa e il carbonio carbonilico con una carica parzialmente positiva.

Addizione nucleofila di aldeidi e chetoni

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, comunque sia rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: è un ottimo bersaglio per l'attacco da parte di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico porta una carica parzialmente negativa, qualsiasi cosa che possa aiutare a stabilizzare questa carica accettando parte della densità di elettroni aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generale serve a questo scopo, donando un protone al l'ossigeno carbonile.

Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione di magnesio, si trova vicino al l'ossigeno carbonilico. Diversamente da quanto avviene in una reazione di sostituzione nucleofila, quando un nucleofilo attacca un carbonio aldeide o chetone non vi è alcun gruppo di uscita - il nucleofilo in entrata semplicemente 'spinge' gli elettroni del legame pi verso l'ossigeno.

In alternativa, se si inizia con il contributore minore di risonanza, si può immaginare questo come un attacco da un nucleofilo su un carbocatione.

Dopo che il carbonile è attaccato dal nucleofilo, l'ossigeno caricato negativamente ha la capacità di agire come nucleofilo. Tuttavia, più comunemente l'ossigeno agisce invece come base, estrapolando un protone da un gruppo acido nelle vicinanze nel sito attivo del solvente o dell'enzima.

Questo tipo di reazione molto comune è chiamato addizione nucleofila. In molti esempi biologicamente rilevanti di aggiunta nucleofila ai carbonili, il nucleofilo è un alcool ossigeno o un azoto amminico, o occasionalmente uno zolfo tiolo. In un tipo di reazione molto importante noto come reazione aldolica, il nucleofilo che attacca il carbonile è un carbanio stabilizzato a risonanza. In questo capitolo ci concentreremo sulle reazioni in cui il nucleofilo è un ossigeno o un azoto.

Nucleofilo

I gruppi funzionali nucleofili sono quelli che hanno atomi ricchi di elettroni in grado di donare una coppia di elettroni per formare un nuovo legame covalente. Sia in laboratorio che nella chimica organica biologica, gli atomi nucleofili più rilevanti sono l'ossigeno, l'azoto e lo zolfo, e i gruppi funzionali nucleofili più comuni sono acqua, alcoli, fenoli, ammine, tioli ed occasionalmente carbossilatori.

Più specificamente nelle reazioni di laboratorio, gli anioni alogenuri e azide (N3-) sono comunemente visti agire come nucleofili.

Naturalmente, i carboni possono anche essere nucleofili - altrimenti come potrebbero formarsi nuovi legami carbonio-carbonio nella sintesi di grandi molecole organiche come il DNA o gli acidi grassi? Gli ioni enolati (sezione 7.5) sono i nucleofili di carbonio più comuni nelle reazioni biochimiche, mentre lo ione cianuro (CN) è solo un esempio di nucleofilo di carbonio comunemente usato in laboratorio. Le reazioni con i nucleofili del carbonio saranno trattate nei capitoli 13 e 14, tuttavia - in questo capitolo e nel prossimo ci concentreremo sui nucleofili non carbonati.

Quando si pensa ai nucleofili, la prima cosa da riconoscere è che, per la maggior parte, la stessa qualità di 'ricchezza elettronica' che rende un qualcosa nucleofilo lo rende anche basico: i nucleofili possono essere basi e le basi possono essere nucleofile. Non dovrebbe essere sorprendente, quindi, che la maggior parte delle tendenze della basicità di cui abbiamo già discusso si applichino anche alla nucleofilia.

Elettrofili

Nella grande maggioranza delle reazioni di sostituzione nucleofila che vedrete in questo e altri testi di chimica organica, l'atomo elettrofilo è un carbonio che è legato ad un atomo elettronegativo, solitamente ossigeno, azoto, zolfo, o un alogeno. Il concetto di elettrofilia è relativamente semplice: un atomo povero di elettroni è un bersaglio attraente per qualcosa che sia ricco di elettroni. un nucleofilo. Tuttavia, dobbiamo anche considerare l'effetto degli ostacoli sterici sull'elettrofilia.

Poiché i tre sostituenti sull'elettrofilo del metilcarbonio sono piccoli idrogeni, il nucleofilo ha un percorso relativamente chiaro per l'attacco posteriore. Tuttavia, l'attacco posteriore al carbonio terziario è bloccato dai gruppi metilici più voluminosi. Ancora una volta, l'ostruzione sterica - questa volta causata da gruppi voluminosi attaccati all'elettrofilo piuttosto che al nucleofilo - ostacola il progresso di un nucleofilo associativo

I fattori discussi nel paragrafo precedente, tuttavia, non impediscono ad un carbonio stericamente impedito di essere un buon elettrofilo - essi lo rendono solo meno probabile da attaccare in un . Le reazioni di sostituzione nucleofila-li in cui il carbonio elettrofilico è ostacolato stericamente hanno maggiori probabilità di verificarsi per mezzo di un meccanismo dissociativo (S1) a due stadi. Ciò ha perfettamente senso da un punto di vista geometrico: le limitazioni imposte dagli sterici sono significative soprattutto in uno spostamento S2, quando l'elettrofilo attaccato è un meccanismo sp1, il nucleofilo attacca un intermedio di carbocazione sp-ibridato, che ha una geometria planare trigonale con 120 angoli 'aperti'.

Spingere gli elettroni e le frecce curve

Comprendere la posizione degli elettroni ed essere in grado di disegnare le frecce curve che descrivono i meccanismi attraverso i quali si verificano le reazioni è uno degli strumenti più importanti per l'apprendimento della chimica organica poiché consentono di comprendere cosa controlla le reazioni e come queste procedono.

Prima di poterlo fare, devi capire che un legame è dovuto a una coppia di elettroni condivisi tra gli atomi. Quando ti viene chiesto di disegnare un meccanismo, si dovrebbero usare frecce curve per mostrare tutti i cambiamenti di legame che si verificano. Di seguito sono riportate alcune semplici lezioni che illustrano questi concetti.

Se rimuoviamo la coppia di elettroni da un legame, allora rompiamo quel legame. Questo vale sia per i legami singoli che per quelli multipli.

Se i materiali di partenza sono neutri , anche i prodotti sono neutri . In termini generali, la somma delle cariche sui materiali di partenza deve essere uguale alla somma delle cariche sui prodotti, poiché abbiamo lo stesso numero di elettroni .

Qualora si rompa un legame sigma, abbiamo una reazione; quando invece di spostano gli elettroni pi greco, assistiamo a una risonanza.

Se spostiamo gli elettroni tra due atomi, allora creiamo un nuovo legame.

Questa è una semplice reazione acido/base, che mostra la formazione dello ione idronio prodotto quando l'acido cloridrico viene disciolto in acqua. È utile analizzare le variazioni di legame che si verificano. L'acqua funziona da base e l'acido cloridrico da acido . Si considerino le differenze di legame tra i materiali di partenza e i prodotti:

Una delle coppie solitarie sull'atomo di ossigeno dell'acqua è stata utilizzata per formare un legame con un atomo di idrogeno, creando lo ione idronio (H₂O₂ ) presente nei prodotti. Il legame idrogeno-cloro di HCl è stato spezzato e gli elettroni di questo legame sono diventati una coppia solitaria sull'atomo di cloro, generando così uno ione cloruro. Possiamo illustrare queste variazioni di legame utilizzando le frecce curve mostrate di seguito.

Si noti che in questo diagramma la carica complessiva dei reagenti è uguale a quella dei prodotti. Possiamo anche mostrare le frecce curve per la reazione inversa

Questo mostra la formazione del nuovo legame H-Cl utilizzando una coppia solitaria di elettroni dello ione cloruro, ricco di elettroni, per formare un legame con un atomo di idrogeno, povero di elettroni, dello ione idronio. Poiché l'idrogeno può formare un solo legame, l'ossigeno-legame idrogeno si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia solitaria sull'atomo di ossigeno povero di elettroni. Notate che le cariche si bilanciano!

Freccia curva

Le frecce curve freccia meccanicistica a due punte vanno dalle zone ricche di elettroni a quelle povere di elettroni.

Quindi partono da coppie solitarie o legami.

Le cariche in ogni particolare fase devono sempre essere bilanciate.

Ricordatevi di rispettare le regole di valenza ( ad esempio la regola dell'ottetto per C, N, O, F ecc .)

Se da un legame vengono estratti degli elettroni, il legame stesso si rompe.

Se tra due atomi si trovano degli elettroni, significa che si sta creando un legame.