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20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici

Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa.

Struttura del gruppo acido carbossilico

Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio.

Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare.

Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici.

Acidità degli acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂)

L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato.

K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5

con pK_a=−log K_a

il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo.

Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio
Composto	K_a	pK_a
F₃CCO₂H	0,59	0,23
Cl₃CCO₂H	0,22	0,66
p-O₂NC₆H₄CO₂H	3,39 X 10 -4	3.47
HCO₂H	1,78 X 10 -4	3,75
C₆H₅CO₂H	6,31 X 10 -5	4.20
p-CH₃OC₆H₄CO₂H	3,55 X 10 -5	4.45
CH₃CO₂H	1,75 X 10 -5	4.76
CH₃CH₂CH₂CO₂H	1,51 X 10 -5	4.82

L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità.

Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico.

la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione.

Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2.

Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato.

Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici

gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro. Quindi, acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. .

Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici
Formula	Nome comune	Fonte	Nome IUPAC	Punto di fusione	Punto di ebollizione
HCO₂H	acido formico	formiche (L. formica)	acido metanoico	8,4 °C	101 °C
CH₃CO₂H	acido acetico	aceto (L. acetum)	acido etanoico	16,6 °C	118 °C
CH₃CH₂CO₂H	acido propionico	latte (greco: protus prion)	acido propanoico	-20,8 °C	141 °C
CH₃(CH₂)₂CO₂H	acido butirrico	burro (L. butyrum)	acido butanoico	-5,5 °C	164 °C
CH₃(CH₂)₃CO₂H	acido valerico	radice di valeriana	acido pentanoico	-34,5 °C	186 °C
CH₃(CH₂)₄CO₂H	acido caproico	capre (L. caper)	acido esanoico	-4,0 °C	205 °C
CH₃(CH₂)₅CO₂H	acido enantico	viti (greco oenanthe)	acido eptanoico	-7,5 ºC	223 °C
CH₃(CH₂)6CO₂H	acido caprilico	capre (L. caper)	acido ottanoico	16,3 °C	239 °C
CH₃(CH₂)7CO₂H	acido pelargonico	pelargonium (un'erba)	acido nonanoico	12,0 °C	253 °C
CH₃(CH₂)8CO₂H	acido caprico	capre (L. caper)	acido decanoico	31,0 °C	219 °C

Solubilità in acqua degli acidi carbossilici

La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito.

Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato.

Esercizio

Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio.

Risposta

Esercizio

Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵

Risposta

Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵

[X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10⁻⁵

Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10⁻⁵

X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M

[CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = 0,812%

20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch

Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico.

Acidi carbossilici in soluzioni tamponate

A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come pH fisiologico ), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH= pK_u_n+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole])

Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato.

Esempio

Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8.

Soluzione

Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_u_n+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole])

Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in

pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9

L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico).

L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)?

Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato.

Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico])

7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico])

2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico])

199= [carbossilato] / [acido carbossilico]

Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto.

Esercizio

Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8?

Risposta

Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia.

pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1
pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1
pH 4,8, il rapporto è 1,0 a
pH 5,8, il rapporto è 10 a 1
pH 6,8, il rapporto è 100 a 1

20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità

Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti.

L'effetto induttivo

Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici.

L' effetto induttivo è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata.

Ritiro degli effetti induttivi

Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come gruppo elettro-attrattore .

Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico.

La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte.

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito.

Donare effetti induttivi

I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico.

L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio.

L'acidità degli acidi benzoici sostituiti

Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella Sezione 2.9 si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico.

Nella Sezione 16.4 è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile.

Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂ ) , in posizione meta o para tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico.

L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido.

Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti.

X	pK_a -Para	pK_a -Meta	Tipo di sostituente
-NH₂	4.8	4.7	Donare	acido forte
-OH	4.6	4.1	Donare
-OCH₃	4.50	4.1	Donare
-CH₃	4.4	4.3	Donare
-H	4.20	4.20
-Cl	4.00	3.8	Ritiro
-Br	4.0	3.8	Ritiro
-NO₂	3.4	3.5	Ritiro	acido debole

L' effetto orto

Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto orto e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido.

costanti di dissociazione dell'acido benzoico o -sostituito

X	pK_a -Orto	Tipo di sostituente
-NH₂	4.7	Donare	acido forte
-H	4.20
-OCH₃	4.1	Donare
-CH₃	3.9	Donare
-OH	3.0	Donare
-Cl	2.9	Ritiro
-Br	2.9	Ritiro
-NO₂	2.2	Ritiro	acido debole

esercizi

1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta.

foto

d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine)

2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine)

3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica?

soluzioni

1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo terz-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni .

1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico.

1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico)

1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene .

2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo .

3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica.

20.6: Reazioni degli acidi carbossilici

La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati (ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti.

Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici

Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali:

Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico.
Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.).
Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ .
Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa.

Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici.

Esercizi

Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi.

(tutte e due le foto)

Soluzioni