Analisi chimica qualitativa/Analisi Emissiva

L'analisi dell'emissione del campione alla fiamma è utile in alcuni casi, in particolare si ricercano e/o confermano alla fiamma i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, qualche metallo di transizione.
La ricerca degli analiti è basata sull'individuazione dell'emissione luminosa caratteristica degli atomi eccitati. Per eccitare gli atomi degli elementi ricercati, bisogna fornire energia, ad esempio energia termica, utilizzando opportune sorgenti (FIAMMA, ARCO VOLTAICO).

Lo stato eccitato ha un tempo di vita molto breve, circa 10^-8 secondi.

$E_{j}-E_{0}=h\quad \nu$

$\nu =frequenza={\frac {c}{\lambda }}$

$h=cost$

L'emissione luminosa si ottiene quando uno (o più) elettroni di un atomo ritornano nello stato fondamentale degli orbitali di energia superiore occupati nello stato eccitato.
Vi è anche emissione quando si ha il passaggio da uno stato elettronico eccitato di elevata energia ad un altro stato eccitato di minore energia. L'intensità è in questi casi minore rispetto all'emissione per ritorno allo stato fondamentale.
Lo SPETTRO ATOMICO è l'insieme delle possibili transizioni elettroniche di un certo atomo. Non tutte le transizioni elettroniche tra livelli sono possibili (REGOLE DI SELEZIONE).
È possibile l'osservazione "ad occhio nudo" dell'emissione atomica di alcuni elementi se il salto energetico non è molto alto, cioè se la frequenza della radiazione emessa cade nel campo del visibile ($\lambda _{em}$ = 380-700 nm).

Sorgente di eccitazione

Nella spettroscopia di emissione atomica si usano prevalentemente la fiamma e l'arco voltaico come sorgenti.

Struttura della fiamma

• A) miscela combustibile + comburente
• B) preriscaldamento della miscela: per conduzione e radiazione; inizio dell'ossidazione da radicali provenienti dalla zona C.
• C) zona di reazione (combustione): spessore circa 0,02 mm (fiamma acetilene-O₂, pressione atmosferica), 0,2 mm (fiamma butano-O₂, pressione atmosferica).
• D) zona di inizio dell'equilibrio termico (spessore circa 1-2 mm)
• E) mantello o strato esterno

La temperatura della fiamma dipende dal tipo di reazione di combustione. Nella zona C avviene la reazione di combustione. Quasi mai tale reazione è completa al 100%.
Per es., l'ossidazione completa degli idrocarburi prevede la formazione di CO₂ e H₂O come prodotti:

CH₄ + 2 O₂ CO₂ + 2 H₂O $-\Delta H$

Invece, dalla zona C emergono anche radicali e prodotti di combustione incompleta: CO, H₂, H^., O^., HO^., ... I gas provenienti da C non sono in equilibrio chimico (i radicali, molto reattivi, si ricombinano rapidamente) né termico. L'equilibrio termico si raggiunge nella zona D, mentre nel manto esterno si completa la reazione dei radicali.

Temperature raggiungibili alla fiamma (Zona D)

Combustibile	Comburente " T (°C)
Propano	Aria	1900
Propano	Ossigeno	2800
Butano	Aria	1900
Butano	Ossigeno	2900
Acetilene	Aria	2200
Acetilene	Ossigeno	3050
Idrogeno	Aria	2100
Idrogeno	Ossigeno	2800
Idrogeno	Fluoro	4000
Cianogeno	Ossigeno	4500

L'elevata esotermicità di alcune fiamme dipende essenzialmente dal tipo di prodotti della combustione ottenuti.

Es.

(CN)₂ + O₂ -> 2 CO + N₂ (dissociazione dei prodotti a T > 4000 °C)

C₂H₂ + 5/2 O₂ -> 2 CO₂ + H₂O (meno esotermica)

Se l'energia fornita dalla sorgente è abbastanza alta, è possibile allontanare l'elettrone eccitato (IONIZZAZIONE). Per la fiamma prodotta con un becco di Bunsen alimentato a metano, il limite energetico si colloca intorno a 5,5 eV (1 eV $\equiv$ 1,602 x 10^-12 erg mole^-1 $\equiv$ 23 Kcal mole^-1).

L'osservazione delle linee di emissione ad "occhio nudo" è limitata (nel caso delle emissioni più deboli) dal fondo dato dallo spettro di emissione dei prodotti che si formano nella fiamma per combustione.

La fiamma H₂/O₂ (o H₂/aria) è la migliore perché il segnale di emissione analitica è più netto rispetto al fondo. Le fiamme idrocarburiche sono più "colorate"; ad es., nella fiamma acetilene/O₂, nel visibile si ha emissione da parte dei radicali idrocarburici ^.CH e dai gruppi C₂.

Intensità dell'emissione

Dipende essenzialmente dalla popolazione dello stato eccitato, cioè dalla % di atomi presenti nella fiamma che raggiungono tale stato:

$N_{j}=N_{0}\quad {\frac {P_{j}}{P_{0}}}\quad e^{\frac {-E_{j}}{kT}}$

Il raggiungimento di una popolazione N_j di atomi nello stato eccitato E_j dipende:

1. dalla frazione di sale che evapora
2. dalla frazione di molecole che si dissocia in f(g)
3. dalla frazione di atomi non ionizzati ottenuta in (2)
4. dalla frazione di atomi non ionizzati che si eccitano
5. dalla probabilità di transizione dallo S.E.. allo S.F.

Elemento	Linea di emissione (risonanza) (nm)	Pj / P0	Nj / N0 a 2000 K	Nj / N0 a 3000 K	Nj / N0 a 4000 K
Cs	852,1	2	4,4 x 10-4	7,2 x 10-3	3 x 10-2
Na	589,6	2	9,9 x 10-6	5,9 x 10-4	4,4 x 10-3
Ca	422,7	3	1,2 x 10-7	3,7 x 10-5	6 x 10-4
Zn	213,9	3	7,3 x 10-15	5,6 x 10-10	1,5 x 10-7

È possibile verificare (strumentalmente) che le righe di emissione presentano struttura di multipletto. La molteplicità di ogni livello dello stato eccitato è funzione del numero di spin:

M = 2 s + 1

Metalli alcalini: K, Na, ecc.: s=1/2, M=2

Metalli alcalino-terrosi: Ca, Ba, ecc.: 2 e^-: spin opposto (+1/2, -1/2), 2s=0, M=1 - 2 e^-: spin parallelo, 2s=2, M=3

Sensibilità dell'emissione

La determinazione di alcuni componenti inorganici alcalini (Li, Na, K) ed alcalino-terrosi (Ca, Sr, Ba) può farsi più o meno facilmente sfruttando l'emissione di fiamma. In alcuni di questi casi, la sensibilità della tecnica è elevata. La sensibilità in un metodo di emissione dipende dall'intensità della radiazione osservata, che è condizionata dal tipo di transizione (le linee di risonanza che sono le più intense corrispondono ad un'emissione 1° S.E. -> S.F.), dalla temperatura e dalla presenza o meno di fenomeni interferenti e/o competitivi, tra i quali i più importanti sono i seguenti:

1. Formazione di spettri di banda: dovuti all'emissione di molecole che si formano nella fiamma. È abbastanza frequente per i metalli non alcalini (es. CaO, CaOH). A temperature più alte di quelle della fiamma (p. es. nelle sorgenti ad arco), aumenta la dissociazione e diminuisce il peso di questi spettri non atomici.
2. Fondo continuo di emissione: si osserva quando si riscaldano i metalli (p. es. il filo di Pt che serve ad introdurre il campione nella fiamma) ed è dovuto ad emissione da stati non […]
3. Formazione di ioni (spettri ionici): la ionizzazione è un processo competitivo che si può avere se l'energia fornita dalla sorgente supera la soglia del P.I. di un certo atomo. Nello spettro ionico l'emissione è simile a quella dell'atomo avente N° atomico precedente (Ca⁺ è circa quella di K). In questa emissione le linee si spostano verso l' U.V. perché il nucleo ha carica maggiore e l'energia che separa lo S.F. dallo S.E. è maggiore. La % di ionizzazione di un certo elemento è funzione della temperatura della fiamma.

Ionizzazione dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi

Elemento	P.I. (eV)	% atomi ionizzati in aria-propano a 2200 K	% atomi ionizzati in H2/O2 a 2450 K	% atomi ionizzati in C2H2/O2 a 2800 K
Li	5,37	< 0,01	0,9	16,1
Na	5,12	0,30	5,0	26,4
K	4,32	2,50	31,9	82,1
Rb	4,16	13,50	44,4	89,6
Cs	3,87	28,30	69,6	96,4
Ca	6,11	<0,01	1,0	7,3
Sr	5,69	<0,1	2,7	17,2
Ba	5,21	1,0	8,6	42,8

Spettro di fiamma degli elementi

Elemento	lunghezza d'onda $(m\mu )$	tipo di emissione	tipo di fiamma	sensibilità dell'emissione $(\mu g\quad /ml)$
Alluminio	396,2	L	OAk	0,5
Alluminio	484	B	OAk	0,5
Antimonio	252,8	L	OAki	1,0
Arsenico	235,0	L	OAki	2,2
Bario	403,5	L	OH	3
Bario	553,6	L	OH	1
Bismuto	223,1	L	OAki	6,4
Boro	249,8	L	OAki	7
Boro	518	B	OA	3
Cadmio	326,1	L	AH	0,5
Calcio	422,7	L	OA	0,07
Calcio	554	B	OA	0,16
Calcio	622	B	OA	0,6
Cesio	455,5	L	OH	2,0
Cesio	852	L	OH	0,5
Cromo	425,4	L	OA	5,0
Cobalto	242,5	L	OAki	1,7
Cobalto	353,0	L	OA	4,0
Rame	324,7	L	OA	0,6
Gallio	417,2	L	OA	0,5
Indio	451,1	L	OH	0,07
Ferro	322,0	L	OA	2,5
Ferro	386,0	L	OA	2,7
Lantanio	442	B	OA	0,7
Lantanio	741	B	OA	4,5
Piombo	405,8	L	OA	14
Litio	670,8	L	OA	0,067
Magnesio	285,2	L	OA	1,0
Magnesio	383	B	OA	1,6
Manganese	403,3	L	OA	0,1
Mercurio	253,6	L	OAki	2,5
Molibdeno	379,8	L	OAki	0,5
Molibdeno	555	B	OAk	0,2
Molibdeno	702	B	OAk	1,0
Nickel	352,4	L	OA	1,6
Nickel	405,9	L	OAki	12
Palladio	363,5	L	OAk	0,1
Fosforo	253	B	OAk	1,0
Platino	265,9	L	OAki	15
Potassio	404,4	L	OH	1,7
Potassio	767	L	OH	0,02
Renio	346,1	L	OAki	3
Rodio	369,2	L	OAk	0,7
Rubidio	780,0	L	OH	0,6
Rutenio	372,8	L	OA	0,3
Scandio	604	B	OAk	0,012
Silicio	251,6	L	OAk	4,5
Argento	328,0	L	OH	1,0
Argento	338,3	L	OH	0,6
Sodio	590,0	L	OH	0,001
Stronzio	460,7	L	OA	0,06
Tellurio	238,6	L	OAki	2,0
Tantalio	377,6	L	OH	0,6
Stagno	243,0	L	OAki	1,6
Titanio	399,9	L	OAki	5
Vanadio	437,9	L	OAki	3
Ittrio	597	B	OAk	0,3
Zinco	213,9	L	OAki	77

• B = banda di emissione molecolare
• OA = fiamma ossigeno-acetilene
• I = linea di emissione ionica
• OH = fiamma ossigeno-idrogeno
• L = linea di emissione atomica
• k = solitamente solvente organico (metilsolfobutil chetone)
• i = zona di reazione della fiamma ricca di combustibile

Colorazione impartita alla fiamma

Elemento	Colore	$\lambda$ (nm)
Li	Rosso cupo	670,8
Na	Giallo arancio	589,0/589,06
K	Lavanda chiaro (d)	766/769
NH4+	Lavanda chiaro
Ca	Rosso mattone	422,7/554 (B)/622(B)
Sr	Rosso cremisi
Ba	Verde giallo (d)	520-550 (B+A)
B	Verde mela	518 (B)
Cu	Verde	530-550 (B: CuOH)
Pb	Azzurro chiaro
As	Azzurro chiaro

(d) = intensità debole