Impianti chimici/Reattori catalitici

Reazioni catalizzate da solidi

Nel capitolo di cinetica, la velocità di reazione è stata definita su base del volume totale della miscela reagente. Nel caso eterogeneo, invece, la reazione avviene all'interfaccia tra la fase catalizzatore e la fase fluida contenente i reagenti e la base volumica non è più rigorosa.

Solido	Area specifica m2/g
TiO2 (anatase)	10-100
Silice	200-600
Carbone attivo	1000 - 2000
Zeoliti	500-900

Nell'uso comune due convenzioni si sono imposte come base per l'espressione della velocità:

1. la superficie attiva del catalizzatore, la velocità ha unità mole / (s m²)
2. il volume apparente del catalizzatore, unità mole / (s m³). Questo approccio è equivalente a considerare la particella come una fase uniforme (ed è perciò chiamato modello pseudo-omogeneo)

La prima convenzione è comune nella letteratura scientifica e nei lavori accademici; nella pratica professionale, dato che il parametro d'interesse è il volume del reattore, si preferisce la seconda.

Adsorbimento e meccanismi

Passo decisivo affinché il solido possa catalizzare la reazione è che il reagente sia assorbito (o, come più correntemente espresso nella letteratura scientifica adsorbito) sulla superficie. A questo punto la molecola e la superficie possono interagire. Si distinguono due tipi di adsorbimento:

• adsorbimento fisico, in cui le molecole sono attratte sulla superficie dalle sole forze di van der Waals e nessun cambiamento nella struttura della molecola avviene. Esso avviene esclusivamente a temperature prossime a quelle di ebollizione dell'adsorbato. È in tutto e per tutto simile alla condensazione di un gas.
• adsorbimento chimico, in cui le molecole adsorbite creano legami chimici con la superficie

Solamente l'adsorbimento chimico, con la sua forza di rompere e creare legami, ha un ruolo nella catalisi. Per caratterizzare l'adsorbimento chimico, esistono diverse relazioni che legano la pressione parziale dell'adsorbato con la sua concentrazione, la più nota ed utilizzata è sicuramente l'isoterma di Langmuir

Isoterma di Langmuir

L'adsorbimento secondo il modello di Langmuir (dal chimico-fisico americano Irving Langmuir) è descritto come un equilibrio chimico tra le molecole libere di un composto A ed dei centri attivi sulla superficie, i siti di adsorbimento S, che vengono "occupati" dalle molecole adsorbite per dare un complesso AS:

A_(g) + S ⇔ AS

Modello di Langmuir

Si fanno le seguenti assunzioni:

• i siti di assorbimento sono tutti uguali
• non ci sono interazioni laterali, ovvero l'energia di adsorbimento è indipendente dalla concentrazione di molecole adsorbite.

Le velocità di adsorbimento è proporzionale al numero di siti liberi ed alla pressione parziale del adsorbato; quella di desorbimento al numero di siti "occupati":

$r_{ads}=k_{ads}p_{A}n_{S},r_{des}=k_{des}n_{S}A$

All'equilibrio le velocità della reazione diretta ed inversa sono uguali, ovvero:

$k_{ads}p_{A}n_{S}=k_{des}n_{S}A$

Dato che il numero dei siti totali su una data superficie è una data costante n_tot = n_S + n_AS, è conveniente riscrivere le precedenti equazioni in funzione della frazione occupata θ = n_AS / n_tot

$k_{ads}p_{A}(1-\theta )=k_{des}\theta$

Con semplice algebra si ottiene:

$\theta \ ={{p_{A}b_{A}} \over {1+p_{A}b_{A}}}$

ove b_A = k_des / k_ads Nel caso più reagenti competino per lo stesso tipo di sito,

$\theta _{R}={\frac {p_{R}b_{R}}{1+\sum _{i}p_{i}b_{i}}}$

Sono conosciute ed utilizzate anche altre isoterme di adsorbimento, tra cui l'isoterma di Temkin e quella di Freundlich, che ammettono l'eterogeneità dei siti di adsorbimento.

$\theta =\ k\ln(np)$ Temkin

$\theta =\ kp^{1/n}$ Freundlich

Il modello di Langmuir, nonostante sia una descrizione molto cruda,descrive abbastanza bene i fenomeni di adsorbimento. Grazie alla sua facilità di utilizzo matematico, il suo uso è assolutamente preponderante.

Adsorbimento con dissociazione

Nel paragrafo precedente, la molecola è adsorbita tutta intera. Caso differente è quando all'atto dell'adsorbimento, la molecola viene scissa in due (o più) parti, ognuna adsorbita in un sito attivo:

A₂ + 2 S ⇔ 2 SA

Le equazioni per la velocità sono:

$r_{d}=k_{d}{p_{A_{2}}}(1-\theta ^{2}),r_{i}=k_{i}\theta ^{2}$

Imponendo la condizione di equilibrio e con qualche passaggio si ha:

$\theta =\ {{b_{A_{2}}{\sqrt {p_{A_{2}}}}} \over {1+b_{A_{2}}{\sqrt {p_{A_{2}}}}}}$

Trasporto

1. trasporto dal bulk al film fluido intorno alla particella
2. trasporto dal film alla superficie
3. diffusione dalla superficie esterna di un poro fino ad un centro attivo
4. reazione e desorbimento del prodotto dal centro attivo
5. diffusione dal centro attivo fino alla superficie
6. trasporto dalla superficie al film fluido
7. trasporto dal film al bulk

Limitazioni della velocità

Come si è visto nel paragrafo precedente, la velocità intrinseca di una reazione eterogenea è solo una parte di quella misurata, che riflette invece la velocità del processo più lento. Quando la cinetica intrinseca di reazione è preponderante su tutti gli altri processi, si parla di regime chimico, e regime diffusivo negli altri casi.

Nel regime diffusivo si possono distinguere due casi:

• limitazione da trasporto esterno: il processo più lento è il trasporto del reagente dal bulk del fluido alla superficie esterna della fase catalitica.
• limitazione da trasporto interno: il processo più lento è il trasporto dalla superficie esterna all' interno della fase catalitica.

Trasporto esterno

La correlazione proposta da De Acetis e Thodos

$Sh={{0.725\,RePr^{1/3}} \over {Re^{0.41}-1.5}}$ (1)

Resistenza nei pori: il modulo di Thiele φ

Si definisce quindi un'efficienza η come

$\eta \ ={\frac {\mbox{v osservata}}{\mbox{v in assenza di limitazioni }}}$

$\phi ={V^{\prime } \over S}{\sqrt {{n+1 \over 2}{k_{c}\,C_{s}^{(n-1)} \over D_{eff}}}}\,$

Funzioni sinh, cosh e tanh

$\eta ={{\tanh \phi } \over \phi }$

Efficacia η in funzione del modulo di Thiele φ

Tests e Criteri di limitazione per trasporto

Un esperimento semplice per verificare la limitazione da trasporto esterno è cambiare la velocità del fluido mantenendo costante il tempo di contatto (p.es. se si raddoppia la velocità, si deve raddoppiare la tempo stesso la quantità di catalizzatore). Un cambiamento della velocità modifica il film attorno alla particella catalitica e quindi il coefficiente di trasporto fluido-particella. In condizioni di assenza di limitazioni, tale modifica non deve avere influenza sulla velocità di reazione misurata.

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