Termodinamica classica/Equazione di Clausius-Clapeyron

Continuazione della meccanica e primo principio

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Trasporto di calore ed energia interna

Cicli termodinamici e secondo principio

Ricordate le transizioni di fase? Nel piano $(p,T)$ era possibile rappresentarle, ottenendo un andamento simile (che varia da sostanza a sostanza) a quello nell'immagine seguente.

In blu il tratto di curva che vogliamo integrare

L'equazione di Clausius-Clapeyron descrive la variazione di pressione in funzione della temperatura durante una transizione di fase, ovvero è una funzione $p(T)$ il cui grafico è la curva di coesistenza che si può vedere nel piano. Per poterla ricavare, consideriamo il ciclo nel piano $(p,V)$ .

Quando $dp\to 0$ , il ciclo tende a un ciclo di Carnot (in approssimazione). Definito il calore durante la transizione come $Q=M\lambda$ , possiamo sfruttare il rendimento del ciclo:

${\begin{aligned}&{\frac {L}{Q_{\text{ass}}}}=\eta =1-{\frac {T_{f}}{T_{c}}}\\&{\frac {dp\Delta V}{M\lambda }}=1-{\frac {T-dT}{T}}\\&{\frac {dp(V_{g}-V_{l})}{M\lambda _{\text{evap}}}}={\frac {dT}{T}}\end{aligned}}$

dove $V_{g}$ e $V_{l}$ sono i volumi saturi allo stato gassoso e liquido, perché abbiamo considerato la transizione liquido-gas. Dall'ultima espressione ricaviamo direttamente l'equazione di Clausius-Clapeyron:

${\frac {dp}{dT}}={\frac {M\lambda _{evap}}{T(V_{g}-V_{l})}}$

Possiamo anche integrarla per ottenere una funzione esplicita di $p$ , indicata con ${\overline {M}}={\frac {M}{n}}$ la massa molare della sostanza. Se consideriamo il fatto che $V_{g}>>V_{l}$ , possiamo approssimare $(V_{g}-V_{l})\approx V_{g}$ e sostituire al posto di $V_{g}$ la sua espressione secondo la legge di stato dei gas, ottenendo:

${\frac {dp}{dT}}={\frac {M\lambda _{evap}}{T\cdot V_{g}}}={\frac {{\overline {M}}\lambda _{evap}p}{RT^{2}}}$

Integrando:

${\begin{aligned}&\int _{p_{0}}^{p}{\frac {dp}{p}}=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {{\overline {M}}\lambda _{evap}}{R}}{\frac {dT}{T^{2}}}\\&\log {\frac {p}{p_{0}}}=-{\frac {{\overline {M}}\lambda _{evap}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\\&p=p_{0}\cdot e^{-{\frac {{\overline {M}}\lambda _{evap}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)}\end{aligned}}$

Questa formula vale per il passaggio liquido-gas con due approssimazioni: la sostanza è approssimata a un gas perfetto e abbiamo considerato $V_{g}>>V_{l}$ .