Utente:7Nene/colori

I coloranti sono delle sostanze in grado di colorare stabilmente un substrato e si possono suddividere in base al metodo di applicazione in coloranti propriamente detti e pigmenti. I primi si applicano mediante una soluzione in cui sono parzialmente o completamente solubili. I pigmenti sono sia organici che inorganici e si trasferiscono sul substrato sottoforma di una pasta sospesa in un olio essicante in cui sono insolubili.

I coloranti propriamente detti devono presentare una certa resistenza, o solidità, a una serie di fattori. I coloranti si possono distinguere in base alla struttura chimica e al sistema cromoforico associato, anche se spesso una stessa classe possiede composti con proprietà e metodi di applicazione diversi. La classificazione può essere fatta in coloranti azoici, coloranti antrachinonici, coloranti indigoidi, coloranti polimetinici, coloranti di- e tri-arilcarbonilici, ftalocianine, coloranti nitro e nitroso derivati.

Storia

Fin dall’epoca della Preistoria si usavano i pigmenti per decorare caverne, oggetti e pellicce. I pigmenti si ottenevano da minerali e la maggior parte proveniva dall’ocra, un pigmento costituito da ossido di ferro e impurezze argillose, che era in grado di dare solo i colori primitivi nero, giallo, marrone, rosso. Successivamente gli Egizi introdussero il pigmento di colore blu noto come Blu Egiziano che si otteneva da una miscela di silicati di calcio e rame.

I coloranti organici venivano prodotti da materiali di origine vegetale come piante o alberi e da animali come insetti o molluschi. I coloranti naturali in commercio erano solo una dozzina ed era disponibile una quantità limitata di colori. Come colorante blu era diffuso l'indaco, uno dei primi coloranti naturali, che si otteneva dalla pianta Indigofera tinctoria in cui era presente l'indicano, una molecola composta da α-glucopiranosio legato glicosilicamente all'indolo. Il glucoside si estraeva con l'acqua e idrolizzava ad indossile con un enzima, quindi l'intermedio si lasciava ossidare all'aria per ricavare l'indaco. Il guado era un altro colorante blu che si estraeva dalla pianta Isatis tinctoria diffusa in Europa e negli Stati Uniti. Quando l'indaco venne messo in commercio, il guado venne sostituito a causa delle peggiori proprietà tintoriali. La Porpora di Tiro era un colorante rosso-violaceo che veniva prodotto dai gusci dei molluschi della specie Murex. Il composto era diffuso solo tra gli aristocratici a causa dell'elevato costo di produzione, infatti l'estrazione di un solo grammo di colorante richiedeva circa 10,000 gusci del mollusco. Come colorante rosso veniva utilizzata l'alizarina che si otteneva dalle radici della Rubia tinctorum in cui è presente l'acido ruberitrico, un glucoside composto da destrosio, xilosio e alizarina. Lo zucchero poteva essere idrolizzato con un acido diluito e si otteneva il colorante rosso. Tra i coloranti viola era diffuso il cocciniglia che si estraeva dall'insetto Coctus cacti presente in Sud America. La molecola estratta è l'acido carminico e poteva essere trattato con determinati metalli per ottenere diverse sfumature di viola. Un altro colorante naturale importante era il Legno di campeggio estraibile dall'albero Haematoxylon campechianum. Nella sua corteccia è presente un glucoside di ematossilina che può essere ossidato a emetina la quale, complessata con determinati metalli, può donare diversi colori al substrato. Il legno di campeggio trova ancora oggi applicazioni istologiche.

Uno dei primi approcci alla sintesi dei coloranti avvenne nel 1771 quando Woulfe riuscì a sintetizzare l’acido picrico facendo reagire l’indaco con l’acido nitrico, ma la sintesi non ebbe un grande impatto commerciale a causa dello scarso potere tintoriale del colorante. La svolta nella produzione dei coloranti si ebbe nel 1856 quando Perkin isolò la Porpora di Anilina, anche chiamata Malva. La scoperta avvenne durante gli studi di produzione della chinina, un farmaco antimalarico, e conoscendo solo le formule di struttura Perkin provò a sintetizzare la chinina ossidando l’allil-toluidina con il potassio dicromato in una soluzione di acido solforico. Dalla reazione ottenne un solido nero poco promettente, ma se il prodotto veniva estratto con un alcool si colorava di un viola brillante. Perkin scoprì che il composto era in grado di tingere di viola la seta, presentando buone proprietà tintoriali, e decise di brevettare il nuovo colorante. Con la diffusione della Porpora di Anilina si ebbe un notevole incremento nella produzione sintetica di coloranti e nel 1859 si riuscì a produrre uno dei primi coloranti triarilmetinici noto come Fucsina o Magenta. La preparazione prevedeva l’ossidazione dell’anilina con cloruro di stannico e si otteneva come prodotto il colorante rosso brillante. I nuovi coloranti triarilmetinici presentavano una grande varietà di colori brillanti dalle ottime proprietà e si diffusero velocemente. Nel 1858 Griess riuscì a produrre i sali di diazonio trattando un’ammina aromatica con l’acido nitrico i quali reagivano facilmente per formare composti colorati. Il primo colorante azoico fu il Giallo Anilina che veniva preparato trattando l’anilina con mezzo equivalente di acido nitrico in modo tale che metà ammina formasse il sale di diazonio e la rimanente servisse da copulante per ottenere il colorante azoico. La diffusione dei coloranti azoici si ebbe quando si riuscirono a eseguire la diazotazione e la diazocopulazione in due step diversi in modo tale da permettere l'utilizzo di due reagenti ciascuno ed avere una versatilità maggiore. Il primo tra questi coloranti azoici, la crisoidina, si preparò dalla diazotazione dell’anilina con l’acido nitrico e il sale di diazonio si fece reagire con la m-fenilendiammina.

Dopo gli studi di Kekulé (1865) sulla tetravalenza del carbonio e sulla struttura ciclica del benzene si riuscì a risalire alle strutture dei composti organici, tra cui l’indaco e l’alizarina, che permise di trovare delle nuove vie sintetiche per produrre i coloranti naturali in modo più economico e veloce. La scoperta della struttura dell'alizarina diede il via alla produzione di una delle classi più importanti: gli antrachinoni. Nel 1900 una scoperta significativa fu quella delle ftalocianine che si diffusero grazie ai toni verdi e blu.

Nomenclatura

Al giorno d'oggi i coloranti sono classificati nel sistema di nomenclatura internazionale denominato Colour Index. Con l'avvento della sintesi industriale i coloranti venivano denominati dai produttori e, se uno stesso prodotto veniva commercializzato da industrie diverse, poteva presentare nomi differenti. Alcuni nomi commerciali sono mantenuti ancora oggi nonostante il sistema di nomenclatura internazionale. La maggior parte dei coloranti presentava un nome composto da tre parti: la prima parte poteva indicare la classe di colorante o il nome della fabbrica, la seconda il colore e la terza indicava altre caratteristiche del colorante mediante una lettera o un numero. L'ultima parte del nome non era standardizzata, ma ogni produttore aveva un metodo diverso di classificazione. Il numero era solitamente associato all'intensità del colore e con l'aumentare del numero si indicano toni via via più scuri, per esempio con viola metile 6B si indica un viola scuro. Le lettere potevano descrivere la tonalità del colore e, dato che la maggior parte delle fabbriche era in Germania, si utilizzavano i colori tedeschi: R per rosso (rot), B per blu (blau), G per giallo (gelb) e cosi via. Le lettere si usavano anche per specificare il metodo di applicazione o le proprietà del colorante quali la reattività o la solubilità. Per esempio, la lettera D del colorante Alizarina Blu D significava che il colorante si applicava in modo diretto sul cotone e la lettera L del Basacryl Giallo 5 GL esprimeva la solidità alla luce del colorante. In base agli atomi di cloro si possono indicare con la lettera C i coloranti reattivi a freddo (cold) e con la lettera H i coloranti reattivi a caldo (hot). La lettera I si riferiva alla classe di coloranti solubili al tino e in base alla temperatura di applicazione viene aggiunta la lettera K per l'applicazione a freddo e N per quella normale. Il colorante Arancione Brillante Indantrene RK indica un colore arancione tendente al rosso che viene applicato a basse temperature con il processo al tino. Alcuni nomi commerciali sono mantenuti ancora oggi nonostante sia stato introdotto il C.I. come sistema di nomenclatura internazionale.

La Society of Dyers and Colourists e la American Association of Textile Chemists and Colourists decisero di introdurre un nuovo sistema di nomenclatura internazionale con lo scopo di raggruppare con lo stesso i coloranti con la stessa composizione chimica. Il Colour Index è un sistema di classificazione binario che prevede l'assegnazione di un nome generico in lingua inglese e un numero di costituzione. Il nome generico è detto Colour Index Generic Name o CIGN ed è formato da tre parti: la classe di applicazione del colorante, il colore e il numero identificativo corrispondente all'ordine cronologico in cui viene registrato il prodotto. Secondo questo metodo un colorante con più metodi di applicazione può presentare più nomi, per esempio un colorante reattivo si può trovare anche nella classe di coloranti dispersi. I coloranti possono presentare anche degli additivi per migliorarne le proprietà, in questo caso ci si riferisce solo alla sostanza in grado di impartire il colore e il prodotto può essere classificato con un CIGN. I coloranti che differiscono solo dall'ultimo numero identificativo presenteranno una struttura molecolare simile. Il Colour Index Constitution Number o CIGN è una cifra di cinque numeri separata dal nome generico e serve per indicare la struttura chimica di un colorante. Ogni classe di coloranti rientra in un certo intervallo di numeri di costituzione, per esempio i coloranti mono-azoici saranno compresi tra i numeri 11000 e 19999. La nomenclatura viene indicata nel seguente modo: C.I. Reactive red 22 [14824] indica un colorante reattivo rosso con numero identificativo 22 e il CIGN appartiene all'intervallo dei coloranti mono-azoici.

Coloranti Azoici

I coloranti azoici sono tra i più importanti e corrispondono a circa il 50% della produzione mondiale di sostanze colorate. La loro popolarità è dovuta alla facilità di produzione e all'elevata disponibilità di reagenti pronti ed economici che permette di produrre un'ampia gamma di colori. Nonostante le tonalità dei colori siano più spente e la solidità alla luce sia peggiore rispetto ai coloranti antrachinonici, gli azocomposti sono più diffusi perché presentano buona resistenza a molti fattori, soprattutto al lavaggio. L'unica eccezione sono gli azocoloranti blu in cui la solidità alla luce è di gran lunga maggiore nei corrispondenti antrachinoni.

Classificazione

Data l'elevata quantità di coloranti azoici si possono suddividere in base alla struttura in complessi metallici, coloranti carbonilici e coloranti eterociclici.

• I coloranti azoici si possono complessare con metalli di cromo, rame e cobalto. I complessi di rame sono tra i più diffusi, in particolare quelli planari con rapporto 1:1 tra rame (II) e colorante azoico. I complessi di cromo (II) e cobalto (III) formano complessi non planari con rapporto 2:1 tra metallo e azocomposto. I coloranti metallizzati sono caratterizzati da una migliore solidità alla luce rispetto ai coloranti privi di metallo,ma presentano un colore meno brillante.

• I coloranti carbociclici sono i più diffusi nell'intero commercio dei coloranti grazie alle proprietà di solidità e al costo economico. I coloranti sono derivati del benzene e del naftalene e riescono a fornire un'ampia gamma di colori anche se dalla bassa lucentezza.

• I coloranti eterociclici azoici derivati da indoli, pirazoloni e piridoni riescono a fornire una gamma di colori dal giallo all'arancione. Se l'eterociclo presenta atomi di zolfo o zolfo ed azoto si producono coloranti rossi e da verdi a blu. I coloranti eterociclici sono caratterizzati sia da brillantezza che da resistenza.

Proprietà

Un colorante azoico contiene un azogruppo, il cromoforo, collegato a uno o due anelli aromatici. Il gruppo funzionale si trova in forma trans con angolo di legame di 120° e gli atomi di azoto ibridizzati sp².

Formula chimica di un azocomposto.

In base ai gruppi azoici si possono avere coloranti monoazoici, bisazoici, trisazoici, tetrazoici e poliazoici. I più importanti sono i coloranti monoazoici caratterizzati da un gruppo R₂ elettronaccettore e un gruppo R₁ elettrondonatore.

Nello studio dei coloranti azoici è importante considerare gli equilibri tautomerici a causa della loro influenza sul colore e sulle proprietà del composto. Il tautomerismo è presente nei coloranti ossiazoici, amminoazoici e amminoazoici protonati.

• Nei coloranti ossiazoici l'equilibrio si forma tra l'azotautomero e l'idrazone ed è favorito dalla partecipazione del gruppo ossidrilico al sistema π del cromogeno. Il colorante in forma idrazonica presenta delle proprietà di applicazione migliori rispetto all'azocomposto e il composto risulta più batocromico. Per prevedere quale tautomero si forma in eccesso si deve considerare sia la stabilità termodinamica sia l'energia di risonanza: più una forma è stabile ed energetica e più sarà presente nel colorante. Nei coloranti ossiazoici naftalenici gli azotautomeri sono favoriti dalla presenza di gruppi elettrondonatori sull'anello benzenico, mentre gli isomeri di idrazone si formano con la presenza di sostituenti elettronaccettori. Un altro fattore importante è l'effetto del solvente: la forma azoica prevale nei solventi poco polari in cui si formano una struttura bidimensionali o senza struttura. L’idrazone è favorito da un solvente polare in cui riesce a creare delle strutture tridimensionali. I coloranti ossiazoici ortosostituiti rispetto al gruppo OH formano un legame a idrogeno intramolecolare ed esistono come idrazoni indipendentemente dal solvente e dai sostituenti sull'anello aromatico. I parasostituiti mostrano un legame a idrogeno più debole che favorisce l'azotautomero.
• I coloranti azobenzenici esistono principalmente nella forma azo e sono poco diffusi perché i tautomeri sono più ipsocromici e ipocromici rispetti agli idrazoni. In questi composti i tautomeri di idrazoni si possono formare solo se gli effetti visti negli azonaftoli sono abbastanza intensi. Gli ossiderivati eterociclici come azopirazoloni, azopiridoni e azoacetoacetarilammidi, si trovano come idrazoni. L'equilibrio tautomerico dei coloranti amminoazoici prevede il passaggio dalla forma amminica a quella imminica. In questo caso sia i derivati del benzene che del naftalene esistono solamente nella forma amminoazoica a causa dell’elevata instabilità del gruppo imminico. Tra questi coloranti è importante commercialmente il p-amminobenzene il quale è facile da preparare ed è resistente nella tintura.
• I coloranti amminoazoici protonati danno luogo al tautomero ammonio se la carica è sull'azoto terminale e al tautomero azonio se il protone è sull'azoto in β. L'isomero ammonio presenta un effetto ipsocromo rispetto alla molecola neutra. Il tautomero azonio, invece, è caratterizzato da uno spostamento batocromico rispetto alla molecola neutra.Alcuni di questi coloranti sono utilizzati come indicatori di pH grazie alla facilità con cui si protonano.

Per studiare il colore degli azocomposti si suddividono in coloranti monoazoici, coloranti azoici protonati, tautomeri azo-idrazone e coloranti poliazoici. Il colore dipende da diversi fattori: il numero di cromofori, gli anelli aromatici, la natura e posizione dei sostituenti.

• I coloranti monoazoici sono caratterizzati da un unico cromoforo e presentano dei colori chiari, per esempio l'azobenzene è di colore giallo chiaro. Il colore può essere previsto in base ai sostituenti che vengono aggiunti sull'azobenzene: gli elettronaccettori causano un piccolo effetto ipsocromo e gli elettrondonatori riescono a delocalizzare ulteriormente il sistema π che risulta in un maggiore spostamento batocromico. I due anelli benzenici possono presentare un gruppo eletronaccettore sull'ammina diazotabile e un elettrondonatore sul copulante producendo un effetto batocromo. Il fenomeno diventa più intenso quando l'elettronaccettore si trova in posizione orto o para rispetto all'azogruppo e l'elettrondonatore in meta o orto ripetto all'azogruppo e i due sostituenti si dicono legati da un ponte azoico. La scelta influisce sul colore: il gruppo ciano e il nitrogruppo producono uno shift batocromico maggiore rispetto ad altri gruppi elettrondonatori. I coloranti monoazoici riescono a dare colori dal giallo al blu con la variazione dei sostituenti, dell'ammina diazotabile e del copulante. I colori più scuri possono essere ottenuti con un maggiore numero di sostituenti sui due anelli ma un eccessivo numero porta a colori spenti che vengono sostituiti dai coloranti antrachinonici. I sostituenti hanno effetto anche sulle proprietà tintoriali: gli elettrondonatori in orto e in para favoriscono una migliore solidità al lavaggio.
• I coloranti azoici protonati sono prodotti solo in forma azonio perché è l'unico tautomero che assorbe nel visibile e presenta anche un elevato potere di tintura e una buona lucentezza dei colori. Al contrario della molecola neutra i sostituenti elettrondonatore sull'ammina diazotabile provocano un effetto batocromo. I sostituenti elettrondonatori sul copulante causano uno spostamento ipsocromico e gli elettronattrattori uno batocromico.
• Il tautomero idrazone presenta un colore arancione e l'isomero azoico sarà più spostato verso i toni gialli. I sostituenti causano diversi effetti nei due isomeri: nel tautomero azoico i gruppi elettronaccettori sull’anello di diazonio provocano un effetto batocromo e i gruppi elettrondonatori un piccolo effetto ipsocromo. Nel tautomero idrazone avviene l’effetto opposto rispetto al tautomero azoico. I sostituenti possono anche favorire la produzione di un determinato tautomero.
• I coloranti poliazoici possono presentare i gruppi azoici coniugati o meno tra loro. Nell’ultimo caso il colorante si considera come la somma di ogni cromogeno e presentano lo stesso colore del singolo colorante monoazo ma n volte più forte, dove n è il numero degli azogruppi. Nei coloranti poliazoici coniugati si possono avere solo gruppi azoici oppure gruppi idrazonici con gruppi azoici. La coniugazione tra i gruppi comporta un effetto batocromo a discapito dell’intensità di colore e per mantenere una buona brillantezza del colorante si possono avere un massimo di quattro azogruppi. I coloranti bisazoici sono tra i più importanti e producono sfumature blu, verdi e nere. Le molecole si trovano principalmente sotto la forma di idrazone.

Sintesi

La maggior parte dei coloranti azoici si ottiene eseguendo una diazotazione di un’ammina aromatica primaria seguita da una azocopulazione, cioè l’attacco di un nucleofilo elettronricco sul sale di diazonio prodotto. La prima reazione prevede la nitrazione di un'ammina primaria con dell’acido nitrico prodotto in situ, il nitrosocomposto prodotto tautomerizza in idrossido diazoico. Quindi viene eseguita una protonazione seguita dall’eliminazione di una molecola di acqua e si ottiene il sale di diazonio. Questo composto è stabilizzato dalla risonanza e, presentando un debole carattere elettrofilo, tende a reagire solo con composti che contengono dei nucleofili forti come gruppi ossidrilici e amminici. Per la diazotazione i reagenti che vengono principalmente utilizzati sono le aniline, le naftalenammine, gli acidi naftalenamminosolfonici e le diammine. La reazione può essere compiuta in modo diretto o indiretto, nel primo caso l'ammina è solubile in soluzione acida mentre nel secondo è insolubile e il reagente deve essere prima disciolto in una soluzione alcalina o in un solvente organico. Quindi entrambe vengono trattate con una soluzione di nitrato di sodio aggiunta a freddo. Le ammine debolmente basiche hanno bisogno di un reagente più forte e, dopo essere disciolte in acido solforico, sono diazotate dall'acido nitrosilsolforico, una miscela di nitrato di sodio e acido solforico concentrato.

L' azocopulazione dipende dalla natura del composto, detto copulante, che viene fatto reagire con il sale di diazionio. La reazione deve essere eseguita a un pH ottimanale per permettere la formazione dell'azocomposto. Il sale di diazonio viene fatto reagire in condizioni alcaline con i derivati fenolici, mentre le ammine aromatiche sono favorite da un ambiente acido in cui possono esssere protonate. Tra i copulanti amminici sono utilizzati i derivati dell’anilina che tenderono a reagire all'aumentare dei gruppi elettrondonatori presenti sull'anello benzenico. Se i copulanti sono le m-fenilendiammine si possono ottenere dei coloranti mono- e disazoici. I fenoli e naftoli sono i più utilizzati nella produzione di azocoloranti perché reagiscono velocemente a dare composti 2- o 4-sostituiti rispetto al gruppo ossidrilico. L'attacco al sale di diazonio è favorito da un maggior numero di gruppi ossidrilici sull'anello aromatico. Gli m-amminofenoli in mezzi alcalini vengono attaccati alla posizione para dal gruppo ossidrilico, mentre in soluzione acida si ottengono i derivati p-ossidrilici e p-amminoazoici. Gli acidi amminonaftalensolfonici reagiscono diversamente in base al pH in cui viene condotta la copulazione: in mezzo acido l'azogruppo entra in posizione orto rispetto al gruppo amminico e in soluzione basica si attacca in posizione orto rispetto al gruppo ossidrilico. La azocopulazione più importante dal punto di vista industriale tra i sali di diazonio e i gruppi metilenici reattivi prevede l'utilizzo degli N-acetoacetil derivati delle ammine aromatiche. I copulanti eterocicli più prodotti sono i 5-piroazoloni con sostituenti in posizione 3. Altri copulanti che vengono utilizzati sono i diamminobenzeni, le naftalenammine, gli acidi naftalenamminosolfonici e gli acidi amminofenoli.

Coloranti Antrachinonici

La seconda classe di coloranti più importanti si diffuse dal composto naturale alizarina, un colorante rosso. Con l'avvento dell'industria di sintesi sono stati introdotti dei coloranti con maggiore lucentezza dei colori e resistenza e, nonostante la produzione sia costosa, è sempre più vantaggiosa del colorante di origine naturale. Al giorno d'oggi vengono sintetizzati soprattutto i coloranti antrachinonici blu e turchesi perché sono gli unici che presentano delle caratteristiche migliori rispetto ai corrispondenti coloranti azoici.

Formula chimica del 9,10-antrachinone.

Proprietà

L'antrachinone, il sistema basico del colorante, è solo debolmente colorato di giallo e assorbe a lunghezze d'onda ai limite del campo del visibile. La molecola è planare ed è composta da due anelli benzenici legati da da due gruppi carbossilici. Gli angoli sono di circa 120°, quindi gli atomi di carbonio e ossigeno ibridizzati sp² permettono una debole delocalizzazione del sistema coniugato. La presenza di un gruppo fortemente elettrondonatore nel sistema chinonico permette l'assorbimento a lunghezze d'onda nel visibile grazie alla migliore sovrapposizione degli orbitali π dovuta ai legami a idrogeno e a un piccolo ingombro sterico se viene introdotto in una o più delle quattro posizioni α (1,4,5,8). La forza dei gruppi elettrondonatori aumenta secondo l'ordine OH< NH₂< NHR< NHAr e gli antrachinoni tetrasostituiti hanno un effetto batocromico maggiore di quelli disostituiti e trisosostituiti.

I coloranti ossidrilici e amminici possono partecipare a un equilibrio tautomerico. Gli studi teorici affermano che i coloranti antrachinonici ossidrilici e i derivati ridotti, detti leuco, possono presentare uno o più tautomeri. I risultati sperimentali contraddicono questa affermazione ed è stata osservata un'unica struttura tautomerica. Infatti si forma escusivamente il tautomero più stabile che si può determinare in base all'aromaticità della molecola e ai legami ad idrogeno. Un maggiore sistema aromatico favorisce la formazione di un determinato tautomero e calcolando la RSE, Resonance Stabilisation Energy, è possibile determinare la molecola termodinamicamente più stabile. I legami ad idrogeno intermolecolari permettono un'ulteriore stabilizzazione della molecola e quindi sono fondamentali per prevedere la formazione di un determinato tautomero rispetto a un altro. Gli amminoantrachinoni e i derivati ridotti partecipano a un equilibrio tautomerico tra la forma azoica e imminica e, come si era visto per i coloranti azoici, esistono solo nella forma azoica a causa dell'elevata stabiltà della forma imminica.

L’antrachinone presenta uno spettro di assorbimento elettronico caratterizzato da tre picchi in cui quello a circa 405 nm è responsabile del colore giallo chiaro del composto; la scarsa brillantezza del colorante è dovuta alla debole intensità della banda (ε_max=60). La natura e il numero di sostituenti influiscono sul colore e le proprietà del colorante: l'aggiunta di uno o più gruppi elettrondonatori permetta la produzione coloranti con tonalità gialle, rosse, blu e verdi. La posizione del sostituente e la capacità di formare legami ad idrogeno intramolecolari è altrettanto importante: un antrachinone sostituito in posizione 1 assorbe a lunghezze d'onda maggiori rispetto quello sostituito in posizione 2 perché nel primo si forma un legame ad idrogeno tra il gruppo elettrondonatore e il gruppo carbonilico del sistema chinonico. I gruppi elettrondonatori producono un'ulteriore banda intensa che è responsabile del colore della molecola. Questo fenomeno avviene solo se è presente una coppia di elettroni libera in un orbitale 2pz, altrimenti i sostituenti causano solo un effetto batocromo.

• Gli antrachinoni 1-sostituiti sono caratterizzati da un buon potere di tintura, ma l'intensità di assorbimento è piuttosto debole (εmax<10,000) e non li rende adatti commercio.
• Gli antrachinoni con i due sostituenti in anelli diversi si considerano come due cromogeni isolati e l'intesità del colore equivale alla somma dei due antrachinoni monosostituiti, tra i composti più importanti si trovano i 1,5- e 1,8-diamminoantrachinoni che presenteranno una doppio εmax rispetto ai monosostituiti. I coloranti bisostituiti nello stesso anello si suddividono in 1,4- e 1,2-sostituiti i quali rappresentano la maggior parte dei coloranti antrachinonici. Gli antrachinoni 1,4-sostituiti elettrondonatori possono fornire tonalità dal turchese al giallo, in particolare i 1,4-arilamminoantrachinoni sono coloranti verdi che si ottengono grazie all'effetto batocromo dell'elettrondonatore e allo shift ipsocromico del sostituente elettronaccettore sull’anello amminobenzenico. I coloranti 1,2-bisostituiti sono più ipsocromici rispetto ai precedenti e sono prodotti come complessi metallici per migliorare lo scarso potere tintoriale.
• Gli antrachinoni 1,2,4-trisostituiti con un gruppo elettrondonatore in posizione 2 costituiscono la maggior parte dei coloranti antrachinonici rossi. I coloranti blu possono essere prodotti dai coloranti tetrasosituiti da gruppi ammici o da una combinazione di gruppi amminici e idrossilici. La maggior parte dei coloranti blu in commercio sono delle miscele di derivati antrachinonici tetrasostituiti.
• I coloranti eterociclici sono poco conosciuti: hanno un potere tintoriale equivalenta quello degli antrachinoni carbonilici e una maggiore batocromità causata all’effetto elettronattrattore dell’eterociclo. I coloranti poliantrachinonici sono poco diffusi e assorbono a una lunghezza d’onda media rispetto a quelle dei singoli cromofori ma con un’intensità maggiore.

Sintesi

I coloranti antrachinoni possono essere preparati con l'aggiunta dei sostituenti direttamente sull’antrachinone oppure con la chiusura di un anello opportunamente preparato. I siti liberi sull'antrachinone sono minori rispetto ai coloranti azoici, quindi si ha minore versatilità e varietà di coloranti. Per ottenere il sistema chinonico si può ossidare l'antracene o un suo derivato sostituito opportunamente i quali sono presenti come reagenti pronti. L'acilazione di Friedel-Crafts è il metodo preferito per produrre l'antrachinone grazie alla maggiore versatilità dei reagenti che possono essere utilizzati. La reazione prevede un'acilazione tra il benzene e l'anidride ftalica catalizzata da un acido di Lewis con formazione dell'intermedio acido 2-benzoilbenzene 1-carbossilico. Il riscaldamento del derivato carbossilico in presenza di acido solforico provoca la ciclizzazione della molecola e si ottiene l'antrachinone. La reazione, quindi, prevede una prima acilazione intermolecolare e una seconda intramolecolare. Un esempio è la sintesi dalla chinizarina, un importante intermedio, che può essere eseguita dalla reazione tra l'anidride ftalica e 4-clorofenolo in cui l'acido borico in oleum agisce sia da catalizzatore che da solvente. Se i coloranti non sono stati ottenuti direttamente dalle precedenti reazioni, allora possono essere prodotti con reazioni di sostituzione opportune sull'antrachinone o su intermedi antrachinonici. Le reazione di sostituzione elettrofila come nitrazione e solfonazione sono poco favorite a causa del gruppo carbonilico disattivante presente sull'antrachinone. La nitrazione viene eseguita su derivati ossidrilici in modo tale da avere il nitrogruppo in una determinata posizione. La solfonazione viene eseguita in presenza di un catalizzatore per ottenere molecole 1-sostituite, importanti intermedi. Un'ulteriore solfonazione in presenza di un catalizzatore porta agli acidi disolfonici 1,5- e 1,8-disostituiti i quali sono utili come intermedi. Le reazioni più utilizzate per introdurre gruppi sull'antrachinone sono le sostituzioni nucleofile perché sono favorite dal potere attivante dei gruppo carbonilici. L'aggiunta di gruppi amminici o ossidrilici viene aiutata da catalizzatori quali metalli di transizione o acido borico. I coloranti poliantrachinonici possono essere sintetizzati con reazioni di ciclizzazione o di condensazione.

Coloranti Benzodifuranoni

Scoperti solo nel 1900 i coloranti benzodifuranoni possono assumere colori dal giallo fino al blu in base al potere dell'elettrondonatore. L'applicazione è limitata solo ai coloranti rossi perché sono gli unici che presentano una buona lucentezza del colore; sono dei derivati del 3,7-difenilbenzodifuranonesi ottenuto dalla reazione tra p-benzochinone e acido cianoacetico.

Coloranti Carbonilici Policiclici Aromatici

I coloranti carbonilici aromatici policiclici sono chiamati anche coloranti antrachinonici al tino a causa del loro processo di applicazione. I coloranti sono composti da uno o più gruppi carbonilici collegati a un sistema chinonico che permettono di avere tonalità blu, marroni o nere. I coloranti hanno una buona resistenza sia all'acqua che alla luce, quest'ultima è dovuta all’assenza altri di gruppi elettrondonatori oltre al carbonile che riducono il numero di siti fotosensibili e anche grazie alla grandezza della molecola.

Coloranti Indigoidi

I coloranti indigoidi sono conosciuti da molto tempo perché si potevano ottenere da fonti naturali. L'indaco è l'unico colorante indigoide che ha ancora un grande impatto nel commercio odierno e si utilizza per tingere di un blu brillante substrati come i jeans su cui sbiadiscono a sfumature più chiare mantenendo la stessa tonalità di colore. I coloranti indigoidi vengono applicati con il processo al tino grazie all'ottima solidità all’acqua.

Proprietà

Molecola di indaco con H-cromoforo evidenziato in rosso.

L'indaco è una molecola di piccole dimensioni che mostra una colorazione blu intensa. Dall'isolamento dell'indaco nello stato di vapore monomolecolare si è scoperto che, in realtà, il cromogeno è di colore rosso e si forma dalla coniugazione incrociata di due unità merocianiniche attraverso un ponte etilenico. Il sistema coniugato incrociato è il responsabile del colore e viene chiamato H-cromoforo. Il colore blu dell'indaco si raggiunge grazie a effetti del solvente e alla formazione di legami ad idrogeno. L'indaco è una molecola quasi planare che presenta tre forme di risonanza ed esiste sottoforma di isomero trans che gli permette di formare dei legami a idrogeno con altre quattro molecole di indaco. L'elevata tendenza a polimerizzare, aggiunta a un'alta polarizzabilità, provoca un elevato punto di fusione e una scarsa solubilità in acqua. Il colore dell’indaco dipende dall’ambiente: la forma amorfa è blu ma se viene ricristalizzato in un solvente con alto punto di ebollizione si producono dei cristalli rossi. Gli altri coloranti indigoidi, come il tioindaco, non presentano la stessa sensibilità all’ambiente circostante, quindi è probabile che il solvatocromismo dell’indaco dipenda dai legami ad idrogeno. Inoltre, l’indaco non cambiando il colore con la luce è avvantaggiato commercialmente rispetto ad altri coloranti blu.

I due benzeni periferici giocano solo un ruolo secondario nella determinazione del colore ed i sostituenti su questi anelli aromatici hanno un effetto significativo solo se si trovano in determinate posizioni.

• I gruppi elettrondonatori para- o orto-sostituiti rispetto ai gruppi amminici presentano un effetto batocromo, mentre i gruppi elettronattrattori provocano uno spostamento ipsocromico.
• I gruppi elettrondonatori in orto o para rispetto al gruppo carbonilico, invece, provocano un effetto ipsocromo e i gruppi elettronattrattori uno batocromo.

I coloranti indigoidi si ottengono sostituendo il gruppo NH dell'indaco con altri eteroatomi: lo zolfo nel tioindaco, l'ossigeno nel ossindaco. I due coloranti non presentano più un colore blu come l'indaco ma rispettivamente sono di colore rosso e giallo. Lo spostamento batocromico è causato dall'eteroatomo che più è elettrondonatore più sposta l'assorbimento a lunghezze d'onda maggiori. Per effettuare uno spostamento ipsocromico si deve estendere la coniugazione del ponte etilenico, un esempio sono gli isomeri posizionali dell’indaco a cui si aggiunge un benzene nel sistema di delocalizzazione. I coloranti indigoidi sono sensibili solo ad acidi e basi forti che in entrambi i casi causano un effetto batocromo sulla molecola in soluzione.

Tutti i coloranti indigoidi in commercio contengono due anelli benzenici come nell’indaco perché sono più facili da sintetizzare, aumentano l’affinità per la fibra e il potere tintoriale. L’indaco è il colorante indigoide più diffuso grazie al suo colore blu, a una buona solidità e al costo il quale lo distaccano dai coloranti blu azoici e antrachinonici. Il tioindaco è un colorante rosso acceso ma ha un costo maggiore rispetto ad altri coloranti. Se mescolati insieme, il tioindaco e l’indaco possono produrre coloranti neri, marroni o grigi. Questi coloranti sono applicati principalmente su fibre come cotone, nylon, seta e lana.

Sintesi

La sintesi della maggior parte dei coloranti prevede la formazione di una molecola ciclica grazie al nuovo legame C-N o C-C. La prima sintesi industriale, attribuita a Heumann, prevedeva il riscaldamento in assenza di aria dell'acido fenilglicina o-carbossilico con di idrossido di sodio. Il composto andava incontro a una ciclizzazione con formazione di legame C-C e l'acido indossil-2-carbossilico si lasciava decarbossilare e ossidare all'aria. Il prodotto ottenuto era l'indaco. La sintesi alla base della produzione industriale odierna è quella di Pfleger: la fenilglicina viene trattata con acido cloroacetico e poi aggiunta sodio ammide ad alta temperatura per ottenere la ciclizzazione in indossile che viene ossidato all'aria ad indaco. Per preparare altri coloranti indigoidi è utilizzata come riferimento la sintesi di Heumann in cui si cambia il reagente e l'ambiente di ossidazione, per esempio per ottenere il tioindaco si parte dall'acido o-carbossibenzene tioglicolico e l'ossidazione si esegue in presenza di zolfo.

Coloranti polimetinici e polienici

Questa classe di coloranti è caratterizzata da una catena di gruppi metinici (-CH=) che formano un sistema coniugato di doppi legami. I coloranti polienici sono composti da un numero pari di carboni metinici responsabili del colore, mentre i gruppi terminali non partecipano all'assorbimento della radiazione visibile. I carotenoidi sono i coloranti polienici più conosciuti e sono composti da una catena metinica molto lunga con un gruppo alifatico o aliciclico alla fine della catena. Grazie alla presenza di molte insaturazioni i carotenoidi riescono ad assorbire nel campo del visibile: per esempio il β-carotene contiene 22 gruppi metinici e assorbe a una lunghezza d’onda di 450 e 478 nm.

Struttura colorante polimetinici.

I coloranti polimetinici presentano una catena di doppi legami coniugati con numero dispari di carboni e terminano con un gruppo elettronaccettore ed uno elettrondonatore i quali si scambiano la carica presente nella molecola. I coloranti possono essere cationici, anionici o neutri. Per l'elevata estensione del sistema π sulla catena le molecole hanno un elevato numero di forme di risonanza in cui la carica si trova solitamente su un atomo terminale di azoto o di ossigeno o di un eteroatomo. I coloranti polimetilenici più conosciuti sono le cianine che sono utilizzate nel settore della fotografia come sensibilizzatori oppure per tingere fibre di poliacrinitrile.

Classificazione

Le cianine sono i coloranti metinici più diffusi e presentano come gruppi terminali un azoto quaternario e uno terziario, entrambi contenuti all'interno di un eterociclo. Le cianine sono distribuite in diverse classi in base alla posizione degli eterocicli, degli atomi di azoto terminali e il numero di legami della catena carboniosa.

• Le azacarbocianine sono caratterizzate da tre atomi di carbonio in mezzo agli anelli eterociclici, detti carbacianine. Gli atomi della catena carboniosa possono essere sostituiti da uno o più atomi di azoto e si ottengono le aza-, diaza-, trisazacarbocianine. Queste molecole sono coloranti gialli per fibre di poliacrilnitrile.
• Le emicianine sono composte da un benzene inserito all’interno della catena polimetilenica tra i due gruppi azoici terminali. Queste molecole possono dare coloranti fluorescenti dai toni rossi brillanti.
• Le diazaemicianine presentano un anello eterociclico con uno, due o tre atomi di azoto oppure atomi di zolfo e azoto. Questo gruppo di cianine contiene i coloranti metinici più diffusi come il benzotiazolo, un colorante blu, e il triazolio, un colorante rosso.
• I coloranti stirilici sono delle molecole neutre contenenti un gruppo stirilico (C6H5CH=C) che spesso è ulteriormente coniugato con un gruppo N,N-dialchilamminoarilico. La sintesi prevede la condensazione di un composto metilenico attivato, come il malonitrile, con un composto carbonilico, principalmente un aldeide. I coloranti stirilici più diffusi sono quelli con toni rossi e blu, i quali presentano una massa molecolare di piccole dimensioni utile a tingere substrati densamente impacchettati. I coloranti rossi si ottengono dall'aggiunta di un gruppo tricianovinilico che permette uno spostamento batocromico rispetto alle molecole dicianoviniliche. Il colorante ottenuto conferiscono una buona brillantezza a fibre di polyester. Per ricavare i coloranti blu si deve utilizzare un gruppo elettronattrattore molto potente, per esempio se si esegue la condensazione del solfone con un'aldeide si ottiene un colorante stirilico blu accesso che possiede buone proprietà di tintura.

Proprietà

Vista l'importanza delle cianine verrà approfondita solo questa classe di coloranti. Le cianine sono molecole planari in cui è presente una completa delocalizzazione di elettroni π e le strutture di risonanza sono equivalenti. Il colore delle cianine dipende sia dal sistema coniugato, il cromoforo, che dai gruppi terminali: più sono elettrondonatori maggiore è lo spostamento batocromico. Anche la lunghezza della catena influenza la capacità di assorbire a lunghezza d’onda maggiori. Le cianine simmetriche contengono due gruppi terminali uguali che causano un maggiore effetto batocromo se sono presenti eterocicli, gruppi insaturi e se allungano il sistema π. Le cianine non simmetriche assorbono a una lunghezza d'onda intermedia ai due diversi eterocicli se hanno una basicità simile. Gli eterocicli con basicità diverse seguono la 'Brooker Deviation' in cui la molecola assorbe a lunghezze d'onda inaspettatamente corte. La brillantezza del colore delle cianine deriva dalla banda stretta a cui assorbono la quale dipende dalla geometria della molecola che rimane quasi invariata durante la transizione. Le cianine possono anche presentare fluorescenza. Gli effetti sterici nelle cianine simmetriche causano una diminuzione di intensità, essendo delle molecole planari. Nelle cianine non simmetriche l'intensità diminuisce lo stesso ma a lunghezze d’onda minori.

Le cianine non sono utilizzate per tingere i tessuti ma i suoi derivati azacarbocianine ed emicianine possono essere applicati a fibre sintentiche come la cellulosa acetato. Le prime forniscono coloranti gialli e le emicianine sono in grado di donare toni dal viola al rosso. Le mono- e diazacarbocianine e le mono- e di-azaemicianine sono anche dei coloranti cationici e, nonostante la povera solidità alla luce, riescono a fornire tonalità brillanti e resistenti a fibre come la poliacrinitrile. Il vantaggio di questi coloranti è che facendo delle piccole modifiche alla molecola si possono migliorare le sue proprietà, tra cui la solidità alla luce. Anche le trisazacarbocianine sono utilizzate come coloranti. Le diazaemicianine forniscono coloranti dal rosso al blu in base all’eterociclo presente nella molecola: i triazoli possono dare coloranti dal blu al giallo in base alla miscela di isomeri ottenuta. Eterocicli come imidazoli e pirazoli producono coloranti cationici rossi, mentre i coloranti blu sono ottenuti dagli amminotiazoli e amminobenzotiazoli.

Coloranti del difenilmetano e trifenilmetano

Questi coloranti sono dei derivati polimetilenici in cui la catena metinica è composta da un carbonio centrale con un gruppo elettrondonatore compreso tra due anelli arilici. Il gruppo elettrondonatore possiede degli elettroni liberi in grado interagire con il sistema di delocalizzazione π. Se al carbonio centrale è attaccato un altro arile di formano i triarilmetani i quali sono diffusi come derivati amminici. Questa classe di coloranti presentano colori accesi e sono resistenti, ma presentano una sensibilità alla luce piuttosto elevata.

Tra i coloranti più conosciuti ci sono il difenilmetano Auramine O, il trifenilmetano Verde Malachite, la tiazina Blu di Metilene e il xantene C.I. Acid Red che viene usato per l’inchiostro. Gli xanteni comprendono anche i coloranti fluorescenti più diffusi.

Proprietà

Come si è visto la struttura molecolare è composta da due anelli arilici collegati mediante un ponte vinilico. Ciascuno dei due anelli aromatici solitamente presenta come sostituente un gruppo amminico in posizione para rispetto alla catena metinica che, grazie al potere elettronattrattore, permette una maggiore delocalizzazione del sistema π sulla molecola. Si possono ottenere diversi tipi di coloranti in base al ponte: i difenilmetani se è presente un metilene, gli azadifenilmetani se c'è un atomo azoto e i trifenilmetani se si attacca un anello fenilico. Collegando i due anelli arilici con un secondo ponte eterociclico nella posizione 2 e 2' si ottengono i coloranti fosforescenti acridine (NR₂), xanteni (O) e tioxanteni (S). La fosforescenza è causata dal rigido scheletro molecolare.

I coloranti del di- e trifenilmetano presentano un sistema coniugato che comprende si estende nei due anelli aromatici grazie al ponte metinico. La struttura del cromoforo è quindi identica a quella delle cianine. Per studiare gli effetti sul colore si considera il difenilmetano, un colorante blu brillante, caratterizzato da scarsa solidità alla luce e stabilità in soluzioni acquose. Se si aggiunge sul carbonio del ponte un potente gruppo elettrondonatore avviene un forte effetto ipsocromo: nel caso si usi il gruppo amminico si ottiene un colorante giallo, mentre con l'acetilazione del gruppo amminico la molecola si colora di viola a causa della minore forza dell'elettrondonatore. Se il carbonio centrale viene sostituito da un atomo più elettronegativo si produce un effetto batocromo. I coloranti trifenilmetani sono stabilizzati dalla presenza di un ulteriore gruppo fenilico attaccato alla catena metinica. La presenza di sostituenti elettronattrattori sul terzo anello provoca uno spostamento batocromico, mentre i gruppi elettrondonatori causano un effetto opposto. Il colore nei di- e triarilmetani viene influenzato anche al gruppo donatore presente alle estremità dei coloranti: più è debole maggiore è l’effetto ipsocromo. Una molecola con un gruppo dimetilamminico assorbirà a lunghezze d’onda minori di una con gruppi amminici primari. L’estensione della coniugazione provoca uno spostamento batocromo come nel Blu Vittoria. L’ingombro sterico può coinvolgere il ponte e i gruppi amminici terminali.

Sintesi

La maggior parte dei coloranti del di- e trifenilmetano viene prodotto con reazioni di condensazione tra un carbonio elettrofilo e un composto aromatico nucleofilo attivati da gruppi elettrondonatori ossidrilici o amminici.I coloranti triamminotriarilmetilenici si producono con una condensazione tra un chetone di Michler e un’ammina aromatica. Il chetone deve essere attivato da un ossicloruro di fosforo in modo tale da reagire facilmente con l’ammina e si ottiene un composto blu. Per esempio, se si parte dalla N-fenil-1-naftilammina si forma il colorante Blu Vittoria B. Un altro metodo prevede la condensazione di un idrolo di Michler con l'acido 3-dimetilamminobenzoico per ottenere un acido carbossilico ridotto di colore violetto, questo intermedio viene ossidato in un lattone di colore viola. La sintesi di altri coloranti del di- e trifenilmetano prevede reazioni condensazione tra un composto carbonilico e un derivato amminico. I coloranti triamminotriarilmetani possono essere anche prodotti per sostituzione nucleofila tra un'ammina aromatica e un nucleofugo come cloro, acido solfonico e gruppo amminico.

Gli xanteni sono prodotti in base al colorante che si vuole ottenere: per sintetizzare la rodamina B si fa reagire l’anidride ftalica con il 3-dietilamminofenolo, mentre per la fluorescina l'anidride reagisce con il resorcinolo. I xanteni asimmetrici possono essere ottenuti partendo da un acido carbossilico quale l'acido amminoidrossibenzoilbenzoico o l'acido diidrossibenzoilbenzoico che vengono fatti reagire con resorcinolo o amminofenoli 3-sostituiti.

Ftalocianine

Le ftalocianine raggruppano dei coloranti organici che possiedono colori tra il blu e il verde. Le ftalocianine (H₂Pc) formano complessi metallici (MPc) con la maggior parte dei metalli e la struttura presenta un anello macrociclico. Si considerano come tetrabenzotetraazaporforine e saranno strutturalmente simili alle porforine emoglobina, vitamina B₁₂ e clorofilla. I coloranti ftalocianinici non sono reperibili in natura ma è possibile produrli esclusivamente attraverso una via sintetica. Le ftalocianine presentano dei colori brillanti che vanno dal blu al verde, hanno un elevato potere tintoriale e sono stabili chimicamente. Inoltre, presentano un’ottima solidità alla luce. I complessi del rame sono quelli più utilizzati sia come pigmenti che come coloranti.

Proprietà

Struttura ftalocianina.

Come si è visto le ftalocianine sono derivati di porforine di cui fanno parte la clorofilla e l’emina. La clorofilla è un pigmento verde che serve per la fotosintesi e l’emina è un composto rosso necessario per il trasporto di ossigeno nel sangue. Le porforine, e quindi le ftalocianine, presentano una struttura planare macrociclica in cui il cromoforo è costituito da un sistema di coniugazione del ciclo contenente gli atomi di azoto. Il sistema π è formato da 16 atomi con 18 elettroni π ed è un sistema aromatico che segue la regola di Hückel per cui devono essere presenti (4n+2) elettroni, la struttura deve essere planare e gli atomi ibridizzati sp². La riduzione dei doppi legami che non sono compresi sul cromoforo non va ad influire sul colore. Le porforine complessate con dei metalli presentano una simmetria maggiore rispetto a quelle prive e mostrano uno spettro di assorbimento con due bande elettroniche Q e B in cui la prima presenta minore intensità della seconda. A causa della struttura vibrazionale della molecola la porforina non complessata mostra la banda Q suddivisa in due picchi sempre di bassa intensità che possono complicarsi ulteriormente. In base alla posizione delle due bande Q e B la molecola presenterà colori diversi: se la banda B si trova nell’UV allora la banda Q sarà a circa 550 nm a cui corrisponde un colore rosso. Se anche la banda B è nel visibile la banda Q si sposta a circa 600 nm e l'effetto delle due bande sommato conferisce un colore verde alla molecola.

Nelle ftalocianine le bande B e Q si invertono di intensità e i due picchi si spostano: la lunghezza d'onda massima della banda B si trova a valori minori e nell’ultravioletto, mentre quella della banda Q si sposta a circa 660 nm. La presenza di atomi di azoto nel sistema di coniugazione fa invertire le due intensità e ha un effetto ipsocromo sulla banda B, mentre è la ciclizzazione del benzene che sposta la banda Q. La banda Q assorbe nel visibile ed è responsabile delle caratteristiche delle ftalocianine: il buon potere tintoriale è dovuto all'elevata intensità e il colore brillante alla piccola ampiezza. Altri fattori che influenzano il colore sono i gruppi elettrondonatori legati agli atomi più esterni del macrociclo provocano un piccolo effetto batocromo, mentre i metalli complessati provocano uno spostamento ipsocromico a causa del forte potere elettronattratore che riduce la densità elettronica sugli atomi di azoto del ciclo. Le ftalocianine sono dei coloranti verdi e blu molto brillanti grazie alle bande di assorbimento strette. Alcuni coloranti posso dare fluorescenza.

La maggior parte delle ftalocianine non si scioglie ma sublima direttamente ad alte temperature per cui sono molto stabili termicamente fino al punto di sublimazione. Le ftalocianine, i complessi con il rame (CuPc) e le ftalocianine alogenate sono poco solubili nei solventi organici, con eccezione dei solventi con alto punto di ebollizione, e si solubilizzano in mezzi altamente acidi grazie alla protonazione degli atomi di azoto. Nell'acido solforico concentrato le ftalocianine si colorano in base al grado di protonazione: H₂Pc assume un colore giallo scuro, CuPc un colore verde a giallo. La solubilità nei solventi organici può essere migliorata ossidando le ftalocianine che in seguito vengono ridotte nuovamente per tornare allo stato di colorante.

Sintesi

Le ftalocianine possono essere complessate con la maggior parte dei metalli della tavola periodica e, nonostante siano molecole di grandi dimensioni, si preparano in un solo passaggio da materiali pronti. Le più importanti metallo ftalocianine sono sintetizzate partendo da ftalonitrile, anidride ftalica o derivati ftalimmidici. Una delle sintesi di MPc più diffuse prevede la reazione di ftalodinitrile o anidride ftalica con un metallo in presenza di urea. La reazione è favorita sia esotermicamente che entalpicamente grazie alla stabilizzazione di risonanza del prodotto. Per migliorare la resa e diminuire i tempi possono essere utilizzati dei catalizzatori come acido borico, ossido di molibdeno, molibdato di ammonio. La reazione si esegue in presenza di solvente o scaldando direttamente i componenti solidi. Quando un cloruro metallico reagisce con ftalonitrile una parte del prodotto viene clorato e l'impurezza può essere rimossa abbassando le temperature o aggiungendo urea. Le ftalocianine non complessate con un metallo possono essere ottenute con una sintesi diretta oppure una decomposizione di un MPc instabile in presenza di alcool o acido.

Coloranti allo Zolfo

La struttura chimica dei coloranti allo zolfo è poco conosciuta e questa classe raggruppa tutti quei composti eterociclici in cui sono presenti ponti solfuro (-S-), disolfuro (-S-S-) o polisolfuri (-S_n-). Nonostante i coloranti allo zolfo conferiscano al substrato dei colori spenti si utilizzano per tingere di tonalità blu marino, verdi oliva, nere e marroni. In commercio esistono pochi coloranti allo zolfo ma vengono prodotti in grandi quantità.

Classificazione e sintesi

I composti vengono suddivisi in base ai due metodi di preparazione: la cottura con zolfo o con polisolfuro e il trattamento in mezzo solvente. In entrambi i casi la produzione prevede il riscaldamento ad alte temperature di un composto aromatico o eterociclico in presenza di zolfo. Nel primo metodo il composto si scalda ad alte temperature e viene solfatato dallo zolfo stesso oppure da polisolfuri di sodio. Il secondo metodo prevede l'ebollizione del reagente in un solvente che si pone a riflusso ad alte temperature in presenza di zolfo. Entrambe le reazioni portano alla formazione di miscele di composti allo zolfo simili e l'isolamento di una molecola pura risulta difficile a causa della struttura amorfa e colloidale e dell'insolubità nei solventi. I coloranti allo zolfo solitamente vengono ridotti da ponte solfuro a gruppo tiolo per poter essere applicati alla fibra su cui vengono riossidati per fissarsi al substrato.

Nel caso dei coloranti preparati con la cottura i prodotti di reazioni sono molecole con anelli tiazolici che sono difficili da determinare strutturalmente a causa dell'elevata quantità di composti solforici ottenuti. Solo il cromoforo dei coloranti preparati con reagenti amminici o metilici è stato identificato e corrisponde a una struttura macromolecolare con un gruppo tiazolico. Data l'elevata complessità dei coloranti tiazolici per definire la struttura si sono dovuti analizzare i singoli coloranti che evidenzia la formazione della miscela dei composti di zolfo. Un esempio è l'analisi del colorante C.I. Sulphur Yellow 4 [53160], preparato sciogliendo deidro-p-toluidina e benzidina in presenza di zolfo. Il colorante ottenuto si fonde in presenza di KOH e si ottiene l’acido p-tamminobenzoico più altri tre o-amminotiofenoli. Questi composti si trattano con acido cloroacetico e si trasformano in lattami che possono essere analizzati per determinare la struttura del colorante. Il risultato è che il C.I. Sulphur Yellow [53160] si ottiene da una miscela di molecole contenenti zolfo in determinate proporzioni. La maggior parte dei coloranti si sintetizza dalla reazione tra intermedi aromatici contenenti zolfo e si ottengono dei composti ad alto peso molecolare corrispondenti al sistema cromoforico. Da questo procedimento si ottengono colori gialli, arancioni, marroni e verdi oliva che dipendono dall'intermedio utilizzato.

I coloranti fusi di polisolfuri mostrano una struttura macromolecolere chinonica con ponti disolfuri. Per sintetizzare questi composti i reagenti più diffusi sono i derivati ridotti dell'indofenolo e dell'indoanilico che sono messi a riflusso in presenza di zolfo. I prodotti sono composti da fenazoni, fenotiazine o fenossazoni su sui si possono essere eseguite diverse solforazioni per ottenere dei composti eterociclici ad alto peso molecolare. In base all'intermedio di sintesi si producono principalmente coloranti rossi, marroni, blu o viola.

Nitro e Nitroso Coloranti

I coloranti del nitro e nitrosogruppo sono caratterizzati da una struttura molecolare di dimensioni minori rispetto a quella di altri coloranti. I nitrocomposti presentano una struttura aromatica poco estesa con al massimo tre anelli benzenici e possono essere presenti dei sostituenti amminici o ossidrilici; solitamente sono derivati dei fenoli con almeno un nitro gruppo in posizione orto o para rispetto al gruppo ossidrilico. I nitrocoloranti possiedono colori gialli, arancioni e marroni. I nitrosocoloranti sono dei complessi metallici di naftoli e di o-nitrosofenoli. Nonostante i coloranti siano poco resistenti sul substrato sono ancora utilizzati perché le piccole dimensioni delle molecole permettono l'applicazione su fibre molto dense e la sintesi dei composti è economica. Tra i nitrocoloranti di interesse industriale ci sono i derivati delle nitrofenilammine, mentre i nitroso coloranti sono prodotti solo in piccole quantità.

Proprietà

Le nitrodifenilammine sono dei nitrocomposti che possiedono una struttura con due anelli benzenici collegati da un ponte amminico. Oltre al nitrogruppo i sistemi aromatici possono contenere altri sostituenti come Cl, OH, SO₃H che si possono trovare in orto, para o meta rispetto al nitrogruppo. La posizione influisce sia sul colore che sulle proprietà del colorante. I sostituenti in orto sono più batocromici dei para e assorbono nel visibile, inoltre mostrano una migliore solidità alla luce grazie alla presenza di un legame a idrogeno intramolecolare. I parasostituiti hanno un potere tintoriale maggiore dovuto a un'intensità di assorbimento più elevata, ma sono svantaggiati da un parziale assorbimento nell'ultravioletto. Quindi le nitrodifenilammine contengono spesso entrambi i sostituenti orto e para per ottenere dei coloranti con le migliori proprietà. Il tipo di gruppo influenza il colore: le molecole con gruppi elettrondonatori assorbono a lunghezze d'onda maggiori rispetto ai gruppi elettronattrattori che sono più ipsocromici.

I nitrosocoloranti sono caratterizzati da un equilibrio tautomerico tra la forma idrossinitrosa e la forma chinonossina. Il colore della molecola dipende dal metallo con cui sono complessate; sono particolarmente importanti i complessi verdi del ferro che hanno trovato applicazione grazie alla solidità alla luce.

(Applicazioni)

I metodi per applicare un colorante a un substrato dipendono dalla struttura del colorante, dalla natura del substrato e dalle proprietà fisiche di entrambi. I coloranti si potranno suddividere in base al tipo di applicazione e molecole con struttura simile potranno essere poste in gruppi diversi.

Coloranti Reattivi

I coloranti reattivi possono creare dei legami covalenti con i gruppi OH, SH e NH2 presenti sul substrato grazie all presenza di gruppi reattivi attaccati al cromoforo del colorante i quali permettono reazioni di addizione o sostituzione. Questa classe di coloranti sono diffusi per la brillantezza, le diverse tonalità e l'elevata aolidità al lavaggio. Tutte le classi di coloranti possono essere utilizzate come coloranti reattivi, in particolare i coloranti azoici, antrachinonici e ftalocianine. I primi sono i più diffusi e possono fornire coloranti monoazoici eterociclici con tonalità dal giallo al verde. I composti disazoici forniscono colori dall'arancione al nero. Gli antrachinoni danno dei coloranti dal blu al viola, in particolare i colori blu sono molto brillanti. Le ftalocianine forniscono tonalità verdi e turchesi che non sono ottenute dagli altri coloranti.

Per potere essere applicate al substrato le molecole devono contenere dei gruppi reattivi i quali sono attaccati al cromogeno mediante dei ponti quali -NH-,-CO-, -SO2-, questo sistema viene chiamato ancora. In base alla quantità di gruppi reattivi sul cromoforo si possono avere dei coloranti mono-ancora, doppia-ancora e poli-ancora. I gruppi reattivi più utilizzati nelle monoancore sono i derivati del cloruro cianurico i quali, presentando tre atomi di cloro con diversa rettività, possono formare dei coloranti versatili. Il primo atomo di cloro verrà sostituito per formare il ponte, reagendo facilmente con i gruppi amminici legati al cromoforo. La molecola con i due atomi di cloro è molto reattiva e tende a dare idrolisi. Se un atomo di cloro si sostituisce con un gruppo amminico o alcossi si ottiene un colorante monoclorotriazinile che è meno reattivo e ha bisogno una una temperatura di reazione più elevata. La reattività di questi coloranti può essere aumentata sostituendo il cloro rimasto con una atomo di fluoro o un'ammina terziaria. Un altro gruppo reattivo è la tricloropirimidina che ha una reattivita della molecola è minore rispetto alle triazine ma può essere incrementata aggiungengo un gruppo carbonilico nel ponte. I derivati degli esteri solfonici sono quelli che hanno avuto un maggiore impatto economico, se il gruppo 2-sulfossietilsolfonile viene trattato in ambiente basico si trasforma nel gruppo reattivo vinilsolfonile che reagisce con la fibra.

I coloranti doppia-ancora possono presentare i due cromofori legati terminalemente a due gruppi reattivi equivalenti o diversi. I due cromofori possono essere combinati in modo tale da ottenere una certa tonalità di colore. I coloranti con due gruppi reattivi uguali sono connessi da un ancora con due monoclorotriazine. I coloranti con un'ancora mista possono combinare le proprietà dei due diversi gruppi reattivi e, per esempio, si può ottenere un colorante con un'alta solidità al lavaggio in un ampio campo di pH se si usa il gruppo reattivo 2-solfossietilsolfonile e quello meno reattivo di monoclorotriazine.

I sistemi a multi-ancora esistono ma non sono particolarmente utilizzati a causa della poca affinità a fissarsi sul substrato.

Coloranti Dispersi

I coloranti dispersi sono poco solubili in acqua, quindi sono applicati con una dispersione acquosa che permette al colorante di essere adsorbito sulla superficie della fibra e poi diffuso al suo interno. Il processo varia con la temperatura, con la geometria e la polarità del colorante. La maggior parte di coloranti dispersi sono i coloranti azoici, il 25% è composto da coloranti antrachinonici e il restante è composto da altri coloranti tra cui coloranti metinici o nitro. I coloranti azoici dispersi possono dare tutte le tonalità di colore, i coloranti antrachinoci sono usati per le tonalità rosse, viole, blu e turchesi. Il resto dei coloranti dispersi viene sfruttato per dare tonalità gialle. L'applicazione dei coloranti dispersi dipende dalla grandezza delle particelle le quali devono essere piccole e uniformi per dare risultati ottimali. Il colorante può essere ridotto in polvere da un macinatore in presenza di un agente disperdente per ottenere particelle <1µm. Come agente disperdente possono essere usati i ligninsolfati o altri composti. Se la molecola ha un basso punto di fusione le particelle non tingono uniformemente e deve essere eseguito un trattamento termico dopo l’applicazione del colorante.

I coloranti azoici dispersi sono i più diffusi per la grande combinazione disponibile di molecole e il processo piuttosto semplice per sintetizzarle. I coloranti monoazoici sono quelli piu utilizzati e compomgono circa il 50% dei coloranti dispersi. I colorati che possono dare sono dal giallo al verde al cian. L'applicazione sulle diverse fibre dipende dai sostituenti della molecola. I coloranti che si formano dall'azocopulazione tra un’ammina aromatica e un carbonile aromatico diazotabile sono i più utilizzati e in base ai sostituenti hanno affinità per una determinata fibra. Se l'ammina diazotabile è eterociclica si ottengono coloranti blu o rossi per diverse fibre. I coloranti con un composto aromatico ossidrilico come copulante sono usati per tingere fibre acetate e sul polyester. I coloranti puo presentare anche un’ammina aromatica e hanno limitate proprietà di resistenza e vengono usati principalmente su polyester. La tonalità del colorante si puo variare sempre cambiando i sostiutenti sugli anelli aromatici e dell’ammina terziaria.I coloranti che presentano come copulante un composto eterociclico danno sfumature di giallo e vengono applicati sulle fibre acetate, non sono più economicamnete vantaggiosi.

I coloranti diazoici dispersi compongono il 10% di questa classe. Sono molto affini al polyester ma danno colori meno brillanti rispetto ai coloranti monoazoici. I coloranti con un gruppo ossidroilico presentano sfumature gialle e con l'introduzione di un gruppo alcossi o la sostituzione di un benzene con naftalene si ottengono sfumature arancioni.

I coloranti antrachinonici dispersi piu conosciuti sono quelli che danno il rosso brillante, il blu e il turchese. I piu importanti sono i coloranti che danno sfumature rossa che derivano dal 4-ammino-1,3-diidrossiantrachinone a cui viene aggiunto un etere arilico o alchilico in posizione 3. Rispetto ai coloranti azoici gli antrachinoni blu e turchhesi presentano una migliore lucentezza e stabilità alla riduzione e all’idrolisi. Il problema di questi coloranti pero è la loro scarsa forza di tintura infatti le molecole presentano un coefficiente di assorbimento molare che è circa un terzo rispetto a queelo dei coloranti azoici.

I coloranti chinaftloci verdi e gialli hanno una buona solidità alla luce e Per tingere le fibre sintetiche di toni gialli e verdi si usano i coloranti chinoftalonici. Per tingere le fibre acetate di colori gialli, verdi o blu vengono usati i coloranti metinici. Possono essere usati anche coloranti indigoidi come il tioindaco che tinge il polyester di un rosso brillante. I coloranti nitro sono usati per tingere sia la cellulosa acetato che il polyester di tonalità gialle.

Coloranti Diretti

Sono coloranti che vanno a tingere direttamente fibre di cellulosa senza l’aiuto di un mordente. Sono applicati alla cellulosa mediante una soluzione acquosa salina e la capacità di essere assorbita sulla fibra va a determinare la sostantività del colorante. L’assorbimento avviene tra la singola molecola di colorante e la cavità intermicellare della fibra. Si andrà a formare un aggregato molecolare che, raggiunta una certa dimensione, non riesce piu ad uscire dalla cavità e viene effettuata una solvatazione per bloccare l’aggregato e renderlo resistente ai lavaggi con acqua. La formazione dell’aggregato avviene a temperatura ambiente e la sostantività, cioè la diffusione nella fibra, deve avvenire a temperatura più alte in cui la diffusione nella fibra è possibile. La capacità di formare aggregati è favorita dalla coplanarità della molecola quindi la loro sostantività sarà maggiore rispetto alle molecole non planari che si posizionano per tutta la lunghezza sulla fibra. Le principali caratteristiche di questa classe sono la facilità di applicazione e il prezzo economico.

I coloranti azoici rappresentano in maggioranza i coloranti diretti. Altri coloranti diretti sono azine, ftalociani e complessi metallici senza azoto. Si è visto che per avere un’elevata sostantività la molecola deve essere coplanare in alternativa deve presentare una lunga catena di doppi legami coniugati in cui i ponti tra un anello aromatico e l’altro siano insaturi in modo tale da mantenere la risonanza. I legami ad idrogeno rivestono un ruolo importante in questa categoria.

I coloranti diretti monoazoici sono poco diffusi a causa della loro scarsa sostantività e principalmente sono utilizzati derivati della deidro-p-toluidina che vengono sottoposti alla diazocopulazione con arilidi? di acido acetico oppure derivati di pirazolone. I coloranti diazoici diretti si suddividono in primari e secondari, questi utlimi sono in grado di fornire tonalità arancioni, rosse, viola, blu e nere. I triasazocomposti forniscono coloranti blu, verdi e neri. I tetrakisazo sono poco utilizzati come coloranti dispersivi e danno colori scuri.

Gli antrachinoni sono poco diffusi in questo campo a causa del povero potere di tintura, sono alcuni coloranti verdi sono ancora in commercio.

Coloranti al Tino

Sono dei pigmenti insolubili in acqua ma sono definiti coloranti perché vengono convertiti in una forma ridotta solubile in acqua per poter essere applicati. I coloranti al tino sono usati per tingere il cotone e altre fibre di cellulosa. Il processo di applicazione avviene grazie alle forze di Van Der Walls e ai legami ad idrogeno che si formano tra le molecole della fibra e del colorante. Una volta che la fibra è tinta viene ossidata in modo tale da rendere il colorante nuovamente insolubile in acqua. La caratteristica di questo metodo è che si ottiene un substrato resistente all'acqua e anche alla luce. I coloranti al tino però sono poco utilizzati a causa del complesso processo di applicazione e del costo elevato. Principalmente questa classe di coloranti è composta da coloranti indigoidi o antrachinonici che presentano tra i cinque e dieci anelli aromatici in cui è legato un ossigeno carbonilico che partecipa alla riduzione della molecola.

I coloranti antrachinonici al tino sono ridotti alla corrispondente forma solubile in acqua, gli antraidrochinoni, mediante un agente riduttivo quale l'idrosolfito di sodio in presenza di idrossido di sodio. Il sale di sodio riesce a diffondere facilmente all'interno della fibra di cellulosa e si riossida per mantenere il colorante attaccato alla fibra. Si possono avere differenti coloranti antrachinonici al tino tra cui gli amminoacilantrachinoni, antrachinonazoli, antrimmidi, antrimmidi carbazoli e altri anelli policondensati.

Coloranti Acidi

I coloranti acidi sono acidi solfonici e vengono commercializzati sotto forma di sali di sodio. I coloranti presentano una buona solubilità in acqua. Sono applicati a fibre come poliammide, lana, seta, fibre acriliche e propileniche. I coloranti acidi donano dei colori lucenti al substrato mentre la resistenza alla luce e al lavaggio dipende dal tipo di molecola del colorante e della fibra. In questa classe presenti principalmente coloranti azoici e antrachinonici, ma possono essere coloranti acidi anche molecole con gruppi nitro e nitroso.

I coloranti antrachinonici acidi sono usati principalmente per i toni blu accesi che non si ottengono con i coloranti azoici. Possono essere applicati anche coloranti antrachinonici rossi, gialli o verdi ma sono meno diffusi. I coloranti acidi sono classificati in base sia alla resistenza alla luce e al lavaggio che all'uniformità sul substrato.

I coloranti azoici acidi hanno una bassa massa molecolare e presentano da uno a tre gruppi solfonici. Il loro uso è molto vasto ma principalmente vengono applicati su lana e poliammide. Il processo di tintura è condotto in soluzione acquosa acida. Le fibre proteiche contengono in gruppo amminico e carbossilico ionizzati e ,in presenza dell'acido, il carbossilato si trasforma in carbossilico mentre il gruppo amminico si accoppia con il controione dell'acido. Il vero processo di tintura vero e proprio avviene quando l'anione del colorante va a sostituire il controione dell'acido legato elettrostaticamente al gruppo NH3+. Inoltre l'anione del colorante deve presentare una maggiore affinità rispetto a quello dell'acido per poter essere a sua volta adsorbito e attaccarsi alla fibra. L'affinità dipende dalla grandezza della molecola e si possono suddividere i coloranti acidi in coloranti uniformi che comprendono molecole piccole che formano un legame elettrostatico con la fibra proteica, coloranti a macinazione? sono molecole grandi che tendono a essere adsorbiti grazie alla natura idrofobica del colorante e della fibra proteica, i coloranti con molecole intermedie che si legano alla fibra grazie alle forze elettrostatiche e intermolecolari.

Coloranti Basici

I coloranti basici sono noti anche come coloranti cationici perché presentano una carica positiva dovuta al gruppo ammonio. Hanno la caratteristica di essere solubili in acqua, il catione del colorante si dissocia e genera una soluzione colorata. Se sono presenti legami anionici sulla fibra il catione va a formare un legame covalente. I coloranti basici però donano alla maggior parte delle fibre un colore spento, l'unica eccezione sono le fibre acriliche a cui si riescono a legare covalentemente. La permanenza del colore dipenderà dalla quantità di siti anionici presenti sulla fibra. I coloranti che presentano un sito cationico sono principalmente i coloranti azoici e metinici ma anche i coloranti di/tri-arilcarbonici.

I coloranti azoici basici sono conosciuti da molto tempo e veniva usati per tingere il cotone con un mordente e la lana con una soluzione neutra. Oggigiorno vengono usati per tingere cellulosa. La carica puo essere introdotta nella componente nucleofila o nel sale di diazonio. L'elettrofilo può essere un gruppo amminico, un residuo ammidico, un trialchilammonio o un gruppo ammonio ciclico. Le poliammine sono usate come elettrofili nella diazocopulazione e, se sono fatti reagire con sali di diazonio di anilina o toluidina, possono tingere di sfumatura da giallo all'arancione le fibre di poliacrilonitrile, carta e pelle. Gli elettrofili contenenti un gruppo alchilammonio sono abbastanza diffusi e vengono usati per tingere la carta. In base all'alchilazione del gruppo amminico e al sostituente a cui sono attaccati si possono avere diversi toni di colore e differenti proprietà sul substrato(tabella).

I coloranti metilenici acidi presentano una carica positiva nella molecola. Possono essere facilmente convertiti in coloranti insolubili in acqua facendoli reagire con un composto alcalino. Si suddividono in streptocianine(cianine a catena aperta), emicianine e cianine. Le streptocianine sono dei coloranti in cui le due catene metiliniche sono collegate da atomi di azoto secondo una struttura enamminica. Tendono a dare facilmente idrolisi, ma sono piu stabili se l'azoto è parte di un sistema eterociclico. Le streptocianine donano delle sfumature gialle e hanno un'elevata resistenza alla luce se applicati a fibre di poliacrilnitrile o a fibre di poliammide opportunamente modificate. Le emicianine presentano la carica nella catena metilenica la quale fa parte di un eterociclo. Sono utilizzate principalmente per tingere fibre di poliacrilnitrile di toni gialli, rossi o verdi. Sono abbastanza resistenti alla luce. Le cianine sono dei coloranti acidi in cui entrambi gli atomi (metilenici) che presentano una carica sono compresi nell'eterociclo.

Coloranti a solvente: sono coloranti insolubili in acqua ma solubili in solventi organici. Sono maggiormente rappresentati da composti azo, antrachinonici, basici, ftalocianinici, complessi metallici. Vengono generalmente applicati sulle fibre tramite dissoluzione nel solvente, così da ottenere tinte più intense e permettendo in seguito il recupero del solvente, con scarso impatto ambientale. Tuttavia però l’utilizzo di questi composti è limitato alla colorazione di materiali plastici, resine e oli, inchiostri e carburanti.

Fibre

Le fibre tessili possono essere classificate in tre tipi: naturali, semi-sintetiche e sintetiche.

Le prime possono essere di origine animale o vegetale. Le fibre di origine animale sono composte da proteine e comprendono lana, seta, pelle, pelliccia. La lana è tra i substrati più importanti ed è formato dalla cheratina, un complesso polimero basico costituito da 18 amminoacidi. Tra questi sono presenti dei residui di cisteina che permettono la formazione di legami covalenti (ponti disolfuro?) tra una catena polimerica e l’altra. La cheratina è una molecola grande che ha un peso molecolare di circa 60,000. Tra una catena e l’altra si formano anche forti legami ionici tra lo ione ammonio e lo ione carbossilico alla fine del polimero. La fibra che si ottiene è piuttosto complessa: è formata nella corteccia centrale da un fascio di fibrine circondata da delle cuticole, le quali sono idrofobiche e resistenti alla penetrazione. Il colorante non ha un’affinità uniforme all’interno della fibra e si deve passare lo strato superficiale di cuticole per ottenere una buona tinta. L’applicazione del colorante deve essere fatta in condizioni acide in modo tale che i gruppi carbossilici si protonino e il gruppo ammonio formi un equilibrio con il controione del colorante anionico. Le fibre vegetale più utilizzata è il cotone che contiene quasi il 99% di cellulosa. Quest’ultima è un polisaccaride formato da una catena lineare cellobiosio cioè un disaccaride di due glucosi alfa. Il cotone contiene da 1200 a 3000 monosaccaridi, il glucosio comprende tre gruppi ossidrilici che lo rendono idrofilico e permettono la formazione di legami ad idrogeno tra le catene di cellulosa. Nell’acqua la catena si apre grazie alla formazione di nuovi legami ad idrogeno e così si riesce a tingere facilmente il cotone.

Le fibre semi-sintetiche sono definite tali quando le fibre naturali vengono alterate con un trattamento chimico o se viene aggiunto un ulteriore gruppo chimico. Tra le più importanti ci sono il rayon viscosa e la cellulosa acetato. Il primo si forma dalla cellulosa rigenerata con il 15% dei gruppi ossidrilici sostituito con derivati di eteri i quali permetto legai incrociati tra le catene polimeriche. La produzione prevede la dissoluzione di cellulosa in una soluzione di idrossido di sodio in cui viene fatta reagire con disolfurio di carbonio per ottenere cellulosa xhantato. Questo prodotto si discioglie nuovamente in idrossido di sodio e si ottiene una soluzione viscosa che viene fatta passare attraverso dei buchi molto stretti in una soluzione di acido solforico per neutralizzare la base e idrolizzare l’estere xhantato che risulta in un filamento continuo. Il rayon viscosa contiene circa 600 monosaccaridi di glucosio. La cellulosa acetato si può considerare un derivato chimico della cellulosa ed è una cellulosa parzialmente acetilata. La fibra si ottiene dall’acetilazione dei gruppi ossidrilici del cotone trattandola con acido acetico e anidride acetica glaciali seguita da un’idrolisi parziale della cellusosa triacetata ottenuta. La parziale acetilazione elimina l’affinità della cellulosa acetata per coloranti del cotono come i coloranti diretti.

Le fibre sintetiche sono polimeri preparati esclusivamente in modo artificiale ed escludono qualsiasi precursore naturale. Tra le più note si hanno la poliammide o nylon, il polyester e il poliacrilnitrile. Le poliammidi vengono prodotte dalla reazione tra una diammina e un acido dicarbossilico. Il nylon 66 viene prodotto da una diammina esametilenica e l’acido adipico, il numero indica la quantità di atomi di carbonio dell’intermedio. Il nylon 66 è tra le poliammidi più diffuse grazie alla migliore resistenza rispetto ad altri nylon. Queste fibre non sono soffici, sono difficili da lavare e da indossare.

Bibliografia

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