Chimica fisica/Termodinamica/Primo principio

Primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica recita che, in una qualunque trasformazione, la variazione di energia interna del sistema è pari alla somma di calore più lavoro scambiato con l'ambiente. In formule: dU=δQ+δL.

Definizioni

Si chiama "sistema" il soggetto del nostro studio (un uomo, un recipiente in cui avviene una reazione chimica, un tavolo o qualunque altra cosa). Si chiama "ambiente" tutto il resto dell'universo. Una "trasformazione" è ciò che avviene nel sistema che stiamo studiando. Ora, una trasformazione implica degli scambi tra sistema e ambiente. Questi scambi sono di due tipi: calore e lavoro. In generale, l'entità di ognuno di questi dipende da come viene eseguita la trasformazione. Si pensi ad un gas che si espande in un cilindro con un pistone. Se l'espansione è rapida, probabilmente l'attrito genererà più calore di una espansione lenta. Quando calore o lavoro sono compiuti dal sistema sull'ambiente (cioè "escono" dal sistema), il segno delle quantità δQ e δL è negativo; viceversa, quando sono compiuti sul sistema ("entrano" nel sistema) allora il segno è positivo. (Esiste una convenzione secondo cui il calore che entra è positivo mentre quello che esce è negativo, ma per il lavoro si segue l'inverso: il lavoro che esce è positivo e quello che entra negativo. In questo caso il primo principio si scrive: dU=δQ-δL. Questa convenzione è la più antica e ha senso in quanto storicamente la termodinamica è stata sviluppata per lo studio delle macchine a vapore, per cui il lavoro che la macchina (=sistema) compie sull'ambiente (=l'uomo) è positivo, mentre quello che dobbiamo fornire è negativo. Oggi, per motivi di coerenza e visto che la termodinamica non si usa più solo per le macchine a vapore ma per qualunque trasformazione, si usa molto di più la prima convenzione).

Il principio

Il primo principio afferma che, anche se calore e lavoro dipendono dal tipo di percorso, la somma di calore e lavoro scambiati dal sistema con l'ambiente non dipende dal percorso seguito. Questa somma si chiama "Energia interna" e si indica con la lettera U. Matematicamente si dice che U è un differenziale esatto, e fisicamente che è una funzione di stato, cioè dipende solo dagli stati iniziale e finale presi in considerazione e non da come si passa dall'uno all'altro. Per questo motivo nell'equazione la variazione infinitesima U è indicata con una "d", mentre le quantità infinitesime di Q ed L sono indicate con la lettera greca "δ". In termini finiti, l'equazione diventa: ΔU=Q+L Possiamo misurare variazioni (Δ) di energia interna, ma non il suo valore assoluto associato ad un sistema. Calore e Lavoro, invece, si misurano come quantità assolute.

Conseguenze

Una conseguenza immediata del principio è la cosiddetta equivalenza di calore e lavoro. Mentre in precedenza queste due forme di energia erano considerate come entità diverse, ora sono semplicemente due modi diversi di vedere l'energia di un sistema. In effetti, il calore non è altro che una forma disordinata e non sfruttabile di energia, mentre il lavoro è quella parte di energia che riusciamo ad utilizzare per i nostri scopi. Si pensi ad un motore a scoppio. Quando la miscela esplode nella camera di combustione, una parte dell'energia viene trasformata in calore, che si disperde nell'ambiente, mentre un'altra parte è utilizzata per spingere il pistone: è questa energia (il lavoro) che usiamo per far muovere la macchina.