Coloranti sintetici/Coloranti antrachinonici

La seconda classe di coloranti più importanti si diffuse dal composto naturale alizarina, un colorante rosso. Con l'avvento dell'industria di sintesi sono stati introdotti dei coloranti con maggiore lucentezza dei colori e resistenza e, nonostante la produzione sia costosa, è sempre più vantaggiosa del colorante di origine naturale. Al giorno d'oggi vengono sintetizzati soprattutto i coloranti antrachinonici blu e turchesi perché sono gli unici che presentano delle caratteristiche migliori rispetto ai corrispondenti coloranti azoici.

Proprietà

Formula chimica del 9,10-antrachinone.

I coloranti ossidrilici e amminici possono partecipare a un equilibrio tautomerico. Gli studi teorici affermano che i coloranti antrachinonici ossidrilici e i derivati ridotti, detti leuco, possono presentare uno o più tautomeri. I risultati sperimentali contraddicono questa affermazione ed è stata osservata un'unica struttura tautomerica. Infatti si forma esclusivamente il tautomero più stabile che si può determinare in base all'aromaticità della molecola e ai legami ad idrogeno. Un maggiore sistema aromatico favorisce la formazione di un determinato tautomero e calcolando la RSE, Resonance Stabilisation Energy, è possibile determinare la molecola termodinamicamente più stabile. I legami ad idrogeno intermolecolari permettono un'ulteriore stabilizzazione della molecola e quindi sono fondamentali per prevedere la formazione di un determinato tautomero rispetto a un altro. Gli amminoantrachinoni e i derivati ridotti partecipano a un equilibrio tautomerico tra la forma azoica e imminica e, come si era visto per i coloranti azoici, esistono solo nella forma azoica a causa dell'elevata stabilità della forma imminica.

L'antrachinone, il sistema basico del colorante, è solo debolmente colorato di giallo e assorbe a lunghezze d'onda ai limite del campo del visibile. La presenza di un gruppo fortemente elettrondonatore nel sistema chinonico permette l'assorbimento a lunghezze d'onda nel visibile grazie alla migliore sovrapposizione degli orbitali π dovuta ai legami a idrogeno e a un piccolo ingombro sterico se viene introdotto in una o più delle quattro posizioni α (1,4,5,8). La forza dei gruppi elettrondonatori aumenta secondo l'ordine OH< NH₂< NHR< NHAr e gli antrachinoni tetrasostituiti hanno un effetto batocromico maggiore di quelli disostituiti e trisosostituiti.

Colorante blu di antracene SWX.

L’antrachinone presenta uno spettro di assorbimento elettronico caratterizzato da tre picchi in cui quello a circa 405 nm è responsabile del colore giallo chiaro del composto; la scarsa brillantezza del colorante è dovuta alla debole intensità della banda (ε_max=60). La natura e il numero di sostituenti influiscono sul colore e le proprietà del colorante: l'aggiunta di uno o più gruppi elettrondonatori permetta la produzione coloranti con tonalità gialle, rosse, blu e verdi. La posizione del sostituente e la capacità di formare legami ad idrogeno intramolecolari è altrettanto importante: un antrachinone sostituito in posizione 1 assorbe a lunghezze d'onda maggiori rispetto a quello sostituito in posizione 2 perché nel primo si forma un legame ad idrogeno tra il gruppo elettrondonatore e il gruppo carbonilico del sistema chinonico. I gruppi elettrondonatori producono un'ulteriore banda intensa che è responsabile del colore della molecola. Questo fenomeno avviene solo se è presente una coppia di elettroni libera in un orbitale 2pz, altrimenti i sostituenti causano solo un effetto batocromo.

• Gli antrachinoni 1-sostituiti sono caratterizzati da un buon potere di tintura, ma l'intensità di assorbimento è piuttosto debole (εmax<10,000) e non li rende adatti commercio.
• Gli antrachinoni con i due sostituenti in anelli diversi si considerano come due cromogeni isolati e l'intesità del colore equivale alla somma dei due antrachinoni monosostituiti, tra i composti più importanti si trovano i 1,5- e 1,8-diamminoantrachinoni che presenteranno una doppio εmax rispetto ai monosostituiti. I coloranti bisostituiti nello stesso anello si suddividono in 1,4- e 1,2-sostituiti i quali rappresentano la maggior parte dei coloranti antrachinonici. Gli antrachinoni 1,4-sostituiti elettrondonatori possono fornire tonalità dal turchese al giallo, in particolare i 1,4-arilamminoantrachinoni sono coloranti verdi che si ottengono grazie all'effetto batocromo dell'elettrondonatore e allo shift ipsocromico del sostituente elettronaccettore sull’anello amminobenzenico. I coloranti 1,2-bisostituiti sono più ipsocromici rispetto ai precedenti e sono prodotti come complessi metallici per migliorare lo scarso potere tintoriale.
• Gli antrachinoni 1,2,4-trisostituiti con un gruppo elettrondonatore in posizione 2 costituiscono la maggior parte dei coloranti antrachinonici rossi. I coloranti blu possono essere prodotti dai coloranti tetrasostituiti da gruppi ammici o da una combinazione di gruppi amminici e idrossilici. La maggior parte dei coloranti blu in commercio sono delle miscele di derivati antrachinonici tetrasostituiti.
• I coloranti eterociclici sono poco conosciuti: hanno un potere tintoriale equivalente a quello degli antrachinoni carbonilici e una maggiore batocromicità causata all’effetto elettronattrattore dell’eterociclo. I coloranti poliantrachinonici sono poco diffusi e assorbono a una lunghezza d’onda media rispetto a quelle dei singoli cromofori ma con un’intensità maggiore.

Sintesi

I coloranti antrachinoni possono essere preparati con l'aggiunta dei sostituenti direttamente sull’antrachinone oppure con la chiusura di un anello opportunamente preparato. I siti liberi sull'antrachinone sono minori rispetto ai coloranti azoici, quindi si ha minore versatilità e varietà di coloranti. Per ottenere il sistema chinonico si può ossidare l'antracene o un suo derivato sostituito opportunamente i quali sono presenti come reagenti pronti.

L'acilazione di Friedel-Crafts è il metodo preferito per produrre l'antrachinone grazie alla maggiore versatilità dei reagenti che possono essere utilizzati. La reazione prevede un'acilazione tra il benzene e l'anidride ftalica catalizzata da un acido di Lewis con formazione dell'intermedio acido 2-benzoilbenzene 1-carbossilico. Il riscaldamento del derivato carbossilico in presenza di acido solforico provoca la ciclizzazione della molecola e si ottiene l'antrachinone.

La reazione, quindi, prevede una prima acilazione intermolecolare e una seconda intramolecolare.

Un esempio è la sintesi dalla chinizarina, un importante intermedio, che può essere eseguita dalla reazione tra l'anidride ftalica e 4-clorofenolo in cui l'acido borico in oleum agisce sia da catalizzatore che da solvente.

Se i coloranti non sono stati ottenuti direttamente dalle precedenti reazioni, allora possono essere prodotti con reazioni di sostituzione opportune sull'antrachinone o su intermedi antrachinonici. Le reazioni di sostituzione elettrofila come nitrazione e solfonazione sono poco favorite a causa del gruppo carbonilico disattivante presente sull'antrachinone. La nitrazione viene eseguita su derivati ossidrilici in modo tale da avere il nitrogruppo in una determinata posizione. La solfonazione viene eseguita in presenza di un catalizzatore per ottenere molecole 1-sostituite, importanti intermedi. Un'ulteriore solfonazione in presenza di un catalizzatore porta agli acidi disolfonici 1,5- e 1,8-disostituiti i quali sono utili come intermedi. Le reazioni più utilizzate per introdurre gruppi sull'antrachinone sono le sostituzioni nucleofile perché sono favorite dal potere attivante dei gruppo carbonilici. L'aggiunta di gruppi amminici o ossidrilici viene aiutata da catalizzatori quali metalli di transizione o acido borico. I coloranti poliantrachinonici possono essere sintetizzati con reazioni di ciclizzazione o di condensazione.

Coloranti benzodifuranoni

Scoperti solo nel 1900 i coloranti benzodifuranoni possono assumere colori dal giallo fino al blu in base al potere dell'elettrondonatore. L'applicazione è limitata solo ai coloranti rossi perché sono gli unici che presentano una buona lucentezza del colore; sono dei derivati del 3,7-difenilbenzodifuranone ottenuto dalla reazione tra p-benzochinone e acido cianoacetico.

Coloranti carbonilici policiclici aromatici

I coloranti carbonilici aromatici policiclici sono chiamati anche coloranti antrachinonici al tino a causa del loro processo di applicazione. I coloranti sono composti da uno o più gruppi carbonilici collegati a un sistema chinonico che permettono di avere tonalità blu, marroni o nere. I coloranti hanno una buona resistenza sia all'acqua che alla luce, quest'ultima è dovuta all’assenza altri di gruppi elettrondonatori oltre al carbonile che riducono il numero di siti fotosensibili e anche grazie alla grandezza della molecola.