Microtecnologia

Nanotecnologia

Introduzione alla nanotecnologia
- Cenni storici
- I due approcci: top-down, bottom-up
Approccio top-down
- Scansione a sonda (scanning probe)
- Stampa (nanoprint)
Approccio bottom-up
- Self-organizzazione
  1. Film di Langmuir-Blodgett
  2. Self-assembled monolayers (SAM)
- Strutture molecolari con carbonio
1. AFM
2. SNOM

Scariche gassose in corrente continua

Alla fine del 1800 furono studiate le scariche gassose in un tubo rettilineo (in vetro o quarzo), tali apparati erano noti come tubi di Crookes o tubi di Geissler. Lo schema dell'apparato consisteva in un tubo rettilineo sotto vuoto tra 1 mbar e 0.01 mbar, un vuoto possibile anche nell'ottocento, ed un circuito di alimentazione collegato ai due elettrodi agli estremi.

Curva caratteristica (tensione come funzione della corrente) di un tubo al Neon, pressione 1.2 mbar, con due elettrodi a disco di 2 cm di diametro, separati di 50 cm.

La caratteristica corrente tensione come appare dalla figura a fianco, ottenuta effettuando la scarica con un gas nobile, il Neon ad una pressione di 1.2 mbar. Il comportamento viene convenzionalmente diviso in tre zone, la scarica oscura, la scarica a bagliore e l'arco.

Scarica oscura

In questa regione della caratteristica corrente tensione la scarica dei gas avviene senza emissione apprezzabile di luce e per questa ragione è chiamata scarica oscura.

Solo a basse tensioni applicate (pochi volt) il comportamento del gas rispetta la legge di Ohm, in quanto il moto dei pochi ioni presenti nel gas è di tipo viscoso con una velocità di drift proporzionale al campo elettrico uniforme presente. A tensioni minori (punto A della curva caratteristica) si hanno correnti dell'ordine del pA o anche meno, e sono sotto forma di impulsi casuali ("burst") di corrente, dovuti a sorgenti esterne, come radioattività naturale e raggi cosmici. Il campo elettrico è però così basso, che le cariche presenti non possono generare altre cariche per effetto di ionizzazioni successive: questa è la condizione standard di tutti i gas neutri, aria compresa, dove esiste una piccolissima percentuale ionizzata.

All'aumentare della tensione applicata sempre più particelle cariche vengono raccolte, ma il loro numero non aumenta linearmente con la tensione applicata. Di conseguenza, la corrente aumenta, come mostrato nei tratti A - B della curva caratteristica: aumentando ancora la tensione, si raggiunge, per elevate tensioni, una situazione di equilibrio, in cui tutte le cariche libere che vengono generate nel tubo vengono raccolte dagli elettrodi. La corrente raggiunta è detta corrente di saturazione, ed è chiamata $I_{0}\$ . Poiché il valore della corrente di saturazione dipende dalla ionizzazione naturale del gas, dovuta alla radioattività, ci possono essere molte curve come la A - B, con differenti valori di corrente di saturazione (per esempio, come in figura i tratti A - B, A' - B', eccetera). Questa proprietà della parte iniziale della curva caratteristica di un tubo di scarica viene utilizzata per esempio nei contatori Geiger.

Effetto di ionizzazione a valanga da parte di elettroni emessi dal catodo (in basso).

Aumentando ancora la tensione, gli elettroni liberi vengono accelerati sufficientemente da potere collidere con atomi neutri, producendo nuovi elettroni liberi . L'elettrone iniziale, più quello emesso per collisione, possono venire riaccelerati, per collidere con altri atomi neutri. Questo produce un effetto a valanga, noto come scarica a valanga, o di Townsend (tratto B - C della curva caratteristica). Townsend riuscì, dopo studi sistematici, a caratterizzare quantitativamente la corrente prodotta in una scarica a valanga, ottenendo la relazione:

I=I_{0}\,e^{\alpha d}\,.

dove $I_{0}\$ è la corrente di saturazione del regime Geiger, $d\$ è la distanza fra i due elettrodi, e $\alpha \$ è detto primo coefficiente di Townsend (più è grande maggiore è la ionizzazione). Esso è tanto maggiore quanto è il numero di elettroni prodotti per unità di lunghezza del tubo di scarica. Calcolare $\alpha \$ in base a principi primi è molto difficile: esso dipende dalle sezioni d'urto di tutti i processi in gioco (emissione da parte del catodo, urti degli elettroni con gli ioni e con gli atomi neutri, scambio carica e ricombinazione). In questo regime la tensione applicata tra gli elettrodi ha una caduta uniforme dentro il tubo da vuoto producendo un campo elettrico uniforme $E\$ . Per cui è possibile dare una forma funzionale di $\alpha \$ in base ai parametri essenziali in gioco:

\alpha =Ap\,e^{-{\frac {B}{E/p}}}\,.

Normalmente i valori delle costanti A e B che compaiono nell'equazione per $\alpha \$ vengono tabulati, interpolando le curve che si ottengono al variare della pressione e della tensione applicata nel tubo, per diversi gas. Si vede pertanto che il parametro essenziale per la ionizzazione di un gas in un tubo di scarica è il campo elettrico diviso per la pressione nel tubo, $E/p$ . Il risultato notevole è che i valori delle due costanti dipendono dal tipo di gas, e dai due parametri E e p, ma non dalla forma o dal materiale dell'elettrodo.

Scarica a bagliore

Una delle caratteristiche principali di una scarica a bagliore (glow discharge) è la luminosità creata dal processo di rilassamento degli atomi che sono stati eccitati dalle collisioni elettroniche anelastiche. le zone che emettono luce a intensità molto differente.

Nel regime di Townsend anche se la tensione applicata ai due elettrodi è capace di produrre ionizzazione a valanga, il processo dipende ancora dal numero di elettroni prodotti dal catodo. Quando gli elettroni secondari emessi dal catodo, dovuti al bombardamento ionico, incominciano ad essere un numero consistente si ha la transizione dalla scarica oscura alla scarica a bagliore, cioè il tratto D-E della curva caratteristica.

Il catodo in questo regime incomincia ad essere bombardato da un flusso notevole di ioni, che emettono con una certa probabilità elettroni, tale processo viene caratterizzato dall'efficienza di produzione (yield) indicato con $\gamma _{i}\$ . Tale coefficiente adimensionale dipende molto poco dall'energia degli ioni positivi incidenti, mentre dipende dal tipo di Gas, gas più leggeri come l'elio possono avere $\gamma _{i}=0.25\$ , mentre l'Argon ha un $\gamma _{i}=0.1\$ . Il materiale del catodo ha una influenza marginale. Il coefficiente $\gamma _{i}\$ , spesso indicato senza pedice, è talvolta chiamato secondo esponente di Townsend. Il regime in cui la scarica si sostiene da sola è chiamato anche scarica auto-sostenuta di Townsend (punto D della curva caratteristica), ed è caratterizzato da un marcato aumento della corrente che scorre nel tubo catodico.

La tensione di innesco per cui si passa dalla regione oscura a quella a bagliore vale:

V_{b}={\frac {Bpd}{\log {Apd}-\log \left[\log \left(1+{\frac {1}{\gamma }}\right)\right]}}\,.

Al variare di p d, dato che i valori di A, B e γ sono fissati e dipendono solo dal tipo di gas (molto debolmente dal materiale degli elettrodi), la tensione di innesco descrive delle curve tipiche, note come curve di Paschen.

Osserviamo che la tensione di innesco è funzione del prodotto p d, ed ha un minimo, che dipende dal gas considerato, per un certo valore di pd. Intuitivamente se la pressione è troppo alta il cammino libero medio degli ioni è piccolo, quindi ci vuole una elevata tensione di innesco. Se invece il vuoto è troppo buono la probabilità di avere urti diventa trascurabile e quindi anche in questo caso la tensione di innesco deve aumentare. L'effetto della lunghezza del tubo è diverso in condizioni di bassa pressione, più lungo si fa il tubo più si contrasta il fatto che gli urti sono trascurabili, quindi se p è bassa basta allontanare gli elettrodi per abbassare la tensione di innesco. Invece se la pressione è troppo alta allontanare gli elettrodi produce un effetto negativo in quanto gli ioni prodotti si perdono ancor più nel cammino per andare da un elettrodo all'altro. Notare come il comportamento sia asimmetrico, cioè se la pressione è troppo bassa non è possibile avere nessuna tensione di innesco, mentre, se la pressione è alta, è sempre possibile avere una tensione di innesco.

Il tratto D-F della caratteristica a resistenza negativa e quindi instabile viene chiamata scarica a corona è caratterizzato dal fatto che la scarica luminosa è localizzata in una piccola porzione del tubo.

La scarica a bagliore vera e propria si ha nel tratto F-H della caratteristica qui ingrandita:

In questa si distinguono due zone: una prima zona rappresenta il regime in cui varia la corrente, ma la tensione è costante (scarica normale) evidenziata dal tratto F - G, e una seconda, che rappresenta il regime in cui il processo di emissione di elettroni coinvolge tutta la superficie del catodo, ove la tensione non è più indipendente dalla corrente, ma è circa proporzionale (scarica anormale): con riferimento alla curva caratteristica, si passa da G ad H. In questo secondo regime si ha un plasma in una regione centrale del tubo da vuoto, con campi elettrici trascurabili, elevata conducibilità elettrica, mentre la caduta di tensione si ha quasi completamente nella regione adiacente al catodo.

La scarica normale viene usata nelle lampade a fluorescenza in quanto produce una diffusa luminosità. Nei processi tecnologici è la regione anormale quella di maggiore interesse.

La scarica anormale rivela la sua complessità dalla emissione di luce che varia notevolmente da punto a punto. Distinguiamo delle zone scure in prossimità del catodo (Aston e Crook dark space). Vi è anche una zona anodica di minore luminosità, ma non propriamente scura. La zona luminosa estesa chiamata colonna positiva (positive column ) è la zona del plasma vero e proprio con un debole campo elettrico negativo dovuto ad un eccesso di elettroni. La zona più luminosa della scarica è il negative glow (bagliore negativo) la sua colorazione dipende dal gas della scarica (ossigeno un giallo pallido, Argon tra il blu ed il viola). Tra la negative glow e la colonna positiva vi la zona scura di Faraday. Gli elettroni secondari (quelli prodotti dagli ioni sul catodo), acquistano energia nelle due zone oscure del catodo, dove è massimo il campo elettrico. Mentre nella zona di negative glow avvengono i processi di ionizzazione ed eccitazione. La diffusione laterale delle cariche prodotte restringe la dimensione radiale della negative glow. Infine entrano nella zona oscura di Faraday con energia insufficiente per ionizzare, riacquistando nuovamente energia fino a precipitare sull'anodo.

Le zone oscure sono le zone in cui gli elettroni vengono accelerati, ma a causa della loro elevata energia cinetica la sezione d'urto di ionizzazione è scarsa, quindi le collisioni sono rare, mentre quando entrano nella negative glow perdono via via energia ionizzando il mezzo che diventa luminoso.

Se viene ridotta la distanza tra gli elettrodi ( o viene diminuita la pressione), la colonna positiva scompare, se viene ulteriormente diminuita scompare lo spazio oscuro di Faraday. Quando l'anodo entra dentro la negative glow la scarica tende a spegnersi a meno di non aumentare notevolmente la tensione applicata. In realtà la zona oscura di Faraday e la colonna positiva non sono essenziali ai fini della scarica anormale.

Il plasma ha nel suo complesso un potenziale positivo di circa 10 V, indipendentemente dal potenziale negativo del catodo. Il campo elettrico più intenso si ha in corrispondenza del catodo, dove però la densità degli elettroni è la più bassa.

Zona oscura del catodo

La dimensione della zona oscura del catodo è in realtà molto maggiore della dimensione della lunghezza di Debye. Infatti la dimensione della zona di Debye interverrebbe quando si ha a che fare con elettrodi isolati che non sono collegati ad un alimentatore esterno. In questo caso la corrente ionica di poche decine di $\mu A/cm^{2}\$ viene bilanciata dalla corrente degli elettroni che artificialmente viene ridotta dalla presenza di un potenziale negativo ritardante di circa 15 V. Le condizioni cambiano se l'elettrodo viene alimentato con un alimentatore esterno che fa scorrere delle correnti, non più a media nulla, ma in valore assoluto di almeno un ordine di grandezza maggiore, in questo caso la zona oscura si compone di una zona quasi neutra in cui l'energia dovuta all'agitazione termica è dominante ed una zona di carica spaziale positiva nelle immediate vicinanze dell'elettrodo. La zona oscura ha quindi dimensioni dell'ordine di grandezza dei mm.

Equilibrio dinamico del plasma in dc

Gli elettroni e gli ioni vengono neutralizzati nelle collisioni con gli elettrodi e le altre superfici della camera. Tra i processi di perdita bisogna includere anche la ricombinazione indiretta (in quanto mediata dalle superfici) di elettroni e ioni. Per mantenere quindi un equilibrio dinamico ci deve essere una generazione di coppie elettroni ioni numericamnete eguale.

Oltre alla perdita di carica vi è una perdita di energia in quanto le particelle energetiche urtando gli elettrodi o le pareti della camera da vuoto dissipano la loro energia, che diventa calore, che viene portata via dal sistema di raffreddamento. Quindi anche vi deve essere un bilanciamento energetico tra energia dissipata e fornita al sistema.

La scarica viene in parte mantenuta dagli elettroni accelerati che acquistano sufficiente energia da ionizzare il gas. Ma in realtà nella scarica in dc hanno una notevole importanza i cosiddetti elettroni secondari, cioè quegli elettroni che sono prodotti quando elettroni, ioni ma anche atomi neutri (di alta energia) urtano gli elettrodi. Questi processi sono importanti solo nella scarica in corrente continua. In genere la probabilità che in un urto di questo genere si produca un elettrone secondario dipende dalla specie interagente, dalla sua energia e dal materia di cui sono fatte le superfici. La resa del processo, cioè il numero di elettroni secondari prodotti in funzione dei vari ioni, elettroni o atomi neutri può essere maggiore dell'unità. Ad esempio un elettrone di 800 eV urtando un elettrodo di platino produce in media 1.8 elettroni secondari. La resa del bombardamento di ioni, tranne che nel caso dell'elio è in genere invece inferiore all'unità. In ogni caso gli elettroni secondari sono quelli che prodotti dagli elettrodi vengono accelerati e sostengono la scarica.

Campi magnetici

Il processo di ionizzazione è dominato dagli elettroni secondari la cui probabilità di ionizzazione è tanto maggiore quanto maggiore è il loro cammino. Per questa ragione nella curva di Paschen se la pressione è bassa aumentando la distanza tra gli elettrodi diminuisce il potenziale di break-down. Gli elettroni secondari emessi dal catodo hanno velocità dell'ordine dell'ordine di grandezza di $10^{6}\ m/s$ (2 eV). Quindi immersi in un campo magnetico $B\$ , perpendicolare alla loro velocità a causa della forza di Lorentz, seguono un percorso circolare di raggio di curvatura di:

R={\frac {mv}{eB}}

Dove $m\$ è la massa degli elettroni. Per un campo magnetico di $0.01\ T$ la traiettoria circolare ha un raggio di frazioni di mm. In pratica la traiettoria degli elettroni diventa una spirale con un cammino molto lungo. L'effetto dei campi magnetici sugli ioni è invece trascurabile in quanto essendo la loro massa circa $10^{5}\$ volte quella degli elettroni il loro raggio di curvatura diventa di molti metri, molto più grande delle dimensioni degli elettrodi e della camera in cui avviene la scarica. Quindi avere dei campi magnetici modesti aumenta grandemente la probabilità di ionizzazione da parte degli elettroni. In genere quindi si aggiungono dei campi magnetici nella regione del catodo per aumentare la probabilità di ionizzazione e permettere di diminuire la distanza tra gli elettrodi, in quanto il campo magnetico, artificialmente aumenta il cammino percorso dagli elettroni e quindi la loro probabilità di ionizzare il gas. Mentre tale campo non modifica il meccanismo di bombardamento degli ioni da parte degli ioni positivi.

Arco

Infine vi è il tratto I-J-K in cui la forma della scarica sembra un arco da cui il nome. In questa regione gioca un ruolo essenziale l' emissione termoionica dal catodo: il catodo si scalda molto per collisione con gli ioni e per la dissipazione di potenza che si ha nello strato catodico. L'aumento notevole del flusso di elettroni dato dall'emissione termoionica causa una seconda transizione (simile a quella della glow), in cui la tensione applicata ai capi del tubo diminuisce ancora (tratto J-K della curva caratteristica). Conseguentemente la corrente elettrica aumenta di molto, dalle decine a migliaia di Ampere.

Il regime dell'arco si suddivide a sua volta in arco non-termico (punto J della curva caratteristica), in cui la temperatura elettronica è maggiore di quella ionica ( $T_{e}>T_{i}$ ) e arco termico (punto K) dove le collisioni coulombiane sono riuscite a equilibrare le energie di ioni ed elettroni, e $T_{e}=T_{i}$ . In un arco a pressione atmosferica la temperatura tipica è $T_{e}=T_{i}=5000$ K (valore leggermente variabile a seconda dell'energia di ionizzazione del gas).

Bibliografia

(EN) B. Chapman Glow Discharges Processes, 1980, 2ª ed., John Wiley & Sons, ISBN 047107828X.
(EN) G. Franz Low Pressure Plasmas and Microstructures Technology, 2009, 2ª ed., Springer, ISBN 978-3-540-85848-5.

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