Termodinamica/Seconda legge

Introduzione

La prima legge riafferma il sacrosanto principio della conservazione dell'energia. L'aumento di temperatura di una sostanza dopo aver svolto lavoro e' cosa ben nota. Dunque il lavoro può essere completamente convertito in calore. Tuttavia possiamo osservare che in natura non vediamo una spontanea conversione contraria dal calore ad altre forme di energia .

L'affermazione della seconda legge e' facilitata dal concetto di motore. IL motore produce lavoro in un ciclo e converte il calore in lavoro. Una sorgente termica è definita come un sistema in equilibrio grande abbastanza che le interazioni di calore scambiato non modificano apprezzabilmente la sua temperatura.

IL calore svolge lavoro sempre aiutandosi con due sorgenti, una a bassa temperatura ed una ad alta temperatura. La performance di un motore è la sua efficienza termica, che è definita come il rapporto tra il lavoro svolto ed il calore inserito, i.e., η = W/Q₁, dove W è il lavoro netto svolto, e Q₁ il calore trasferito dalla sorgente termica ad alta temperatura.

La Pompa di calore trasferisce il calore da una zona a bassa temperatura ad una a temperatura più alta usando lavoro esterno e si può pensare come l'inverso di un motore.

La Seconda Legge della Termodinamica

Postulato di Kelvin-Planck

È impossibile costruire un motore in grado di lavorare indefinitamente e convertire tutto il calore che assorbe da una sorgente in lavoro.

Postulato di Clausius

È impossibile costruire una pompa di calore in grado di trasferire lo stesso calore da una sorgente a bassa temperatura ad una ad alta temperatura senza usare lavoro esterno.

PMM2

Un moto perpetuo del secondo tipo, o PMM2, converte tramite un ciclo tutto il calore in lavoro. Un PMM2 ha un η_th pari ad 1.

Equivalenza dei postulati di Clausius e di Kelvin-Planck

Supponiamo di poter costruire una pompa di calore in grado di trasferire calore da una sorgente a bassa temperatura ad una d alta temperatura senza usare lavoro esterno. Allora possiamo accoppiarlo ad un motore in modo che il calore rimosso dalla pompa dalla sorgente a bassa temperatura è uguale al calore espulso dal motore, cosicché questa combinazione motore-pompa converta calore in lavoro senza alcun effetto esterno. Questa è una palese violazione della seconda legge di Kelvin-Planck.

Ora supponiamo di avere un motore in grado di produrre calore e di convertire il calore in lavoro senza espellere calore. Possiamo combinarlo con una pompa di calore in modo che il lavoro prodotto dal motore sia usato dalla pompa. Ora il sistema combinato costituisce una pompa che che non usa lavoro esterno, violando la seconda legge di Clausius.

Vediamo che i teoremi di Clausius e Kelvin-Planck sono equivalenti e uno implica necessariamente l'altro.

Ciclo di Carnot

Nicholas Sadi Carnot realizzò un ciclo reversibile 1824 chiamato Ciclo di Carnot per un motore che lavora utilizzando due sorgenti a temperatura differente.È composto da due isoterme reversibili e due processi adiabatici reversibili. Per un ciclo 1-2-3-4,

1. Espansione isotermica in 1-2 che assorbe calore da una sorgente ad alta temperatura
2. Espansione adiabatica in 2-3
3. Compressione isotermica in 3-4, e
4. Compressione adiabatica in 4-1.

Si trasferisce calore in 1-2 (Q₁) si espelle calore in 3-4 (Q₂). L'efficienza termica e' η_th = W/Q₁. Applicando la prima legge abbiamo, W = Q₁ − Q₂, quindi η_th = 1 − Q₂/Q₁.

Il principio di Carnot afferma che

1. Nessun motore che lavora tra due sorgenti a temperatura differente è più efficiente del motore di Carnot, e
2. Tutti i motori di Carnot che lavorano tra sorgenti alla stessa temperatura hanno la stessa efficienza.

La prova delle affermazioni sopra indicate viene dalla seconda legge, considerando il caso contrario.. Per esempio, se hai un motore di Carnot che è più efficiente di un altro, possiamo usare una pompa di calore e combinarlo con un altro motore per produrre lavoro senza espulsione di calore, violando cosi' la seconda legge. Un corollario del principio di Carnot è che Q₂/Q₁ e' funzione di t₂ e t₁, la temperatura della sorgente termica. O, anche

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=\phi \left(t_{1},t_{2}\right)$

Scala termodinamica della temperatura

Lord Kelvin uso' il principio di Carnot per stabilire una scala termodinamica della temperatura che e' indipendente dal materiale. Considero' tre temperature, t₁, t₂, e t₃, cosicché t₁ > t₃ > t₂.

Come mostrato nella sezione precedente, la quantità di calore trasferito dipende soltanto dalle temperature. Consideriamo le sorgenti termiche 1 e 2:

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=\phi \left(t_{1},t_{2}\right)$

Adesso prendiamo in considerazione la 2 e la 3:

${\frac {Q_{2}}{Q_{3}}}=\phi \left(t_{2},t_{3}\right)$

Infine la 1 e la 3:

${\frac {Q_{1}}{Q_{3}}}=\phi \left(t_{1},t_{3}\right)$

Eliminando il calore trasferito, abbiamo la seguente condizione per l'equazione φ.

$\phi \left(t_{1},t_{2}\right)={\frac {\phi \left(t_{1},t_{3}\right)}{\phi \left(t_{2},t_{3}\right)}}$

Ora è possibile scegliere una temperatura arbitraria per 3, quindi è facile mostrare, usando l'elementare calcolo multivariato, che φ può essere rappresentato in termini di una funzione crescente della temperatura ζ come segue:

$\phi \left(t_{1},t_{2}\right)={\frac {\zeta \left(t_{1}\right)}{\zeta \left(t_{2}\right)}}$

Ora possiamo avere una rappresentazione uno a uno della funzione ζ con una nuova scala di temperatura detta scala termodinamica della temperatura, T, da cui

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}$

Abbiamo dunque che l'efficienza termica di un motore di Carnot può essere rappresentata come:

$\eta _{th}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

La scala termodinamica della temperatura è anche conosciuta come scala Kelvin, ed ha bisogno soltanto di un punto fisso,mentre l'altro è lo zero assoluto. Il concetto di zero assoluto sara' ulteriormente raffinato durante lo studio della terza legge della termodinamica.

Teorema di Clausius

Il Teorema di Clausius stabilisce che ogni processo reversibile può essere rimpiazzato da una combinazione di processi isotermici ed adiabatici reversibili.

Consideriamo un processo reversibile a-b. Una serie di isoterme e processi adiabatici può sostituire se l'interazione calore-lavoro in questi processi è la stessa di quella nel processo a-b. Questo processo è sostituito dal processo a-c-d-b, dove a-c e d-b sono processi adiabatici reversibili, mentre c-d è un processo isotermico reversibile. LA linea isotermica e' scelta in modo che l' area a-e-c sia uguale all' area b-e-d. Ora, dal momento che l ' area del diagramma p-V è il lavoro svolto per un processo reversibile, abbiamo che il lavoro totale svolto nel ciclo a-c-d-b-a e' zero. Applicando la prima legge abbiamo anche che il calore totale trasferito sia zero as the process is a cycle. Since a-c and d-b cono processi adiabatici, il calore trasferito nel processo c-d è lo stesso di quello nel processo a-b. Ora, applicando la prima legge tra gli stati a e b lungo a-b e a-c-d-b, abbiamo che il lavoro svolto e' identico. Quindi il calore ed il lavoro nel processo a-b e a-c-d-b sono uguali ed ogni processo reversibile a-b può essere sostituito da una combinazione di isoterme e processi adiabatici, che e' appunto il teorema di Clausius.

Un corollario di questo teorema è che ogni ciclo reversibile può essere sostituito da una serie di cicli di Carnot.

Supponiamo che ciascuno di questi cicli di Carnot assorba calore calore dQ₁ⁱ a temperatura T₁ⁱ ed eroghi calore dQ₂ⁱ a temperatura T₂ⁱ. Allora, per ciascuno di questi motori abbiamo dQ₁ⁱ/dQ₂ⁱ = −T₁ⁱ/T₂ⁱ. Il segno negativo appare perché ,convenzionalmente, il calore ceduto dal corpo ha valore negativo. Sommando un numero enorme di questi cicli abbiamo,tendendo al limite,

$\oint _{R}{\frac {dQ}{T}}=0$

Questo significa che la quantità dQ/T è una proprieta'. Questa proprietà ha anche un nome, entropia.

Andando oltre ed usando sempre il principio di Carnot per un ciclo irreversibile si vede che l'efficienza è minore di quella di un ciclo di Carnot, perciò

$\eta _{irr}=1-{\frac {dQ_{2}}{dQ_{1}}}<\eta _{Carnot}$

${\frac {dQ_{1}}{T_{1}}}-{\frac {dQ_{2}}{T_{2}}}<0$

Poiché il calore nel secondo processo è trasferito fuori dal sistema, abbiamo, assunte le normali convenzioni di trasferimento del calore,

${\frac {dQ_{1}}{T_{1}}}+{\frac {dQ_{2}}{T_{2}}}<0$

Al limite abbiamo

$\oint _{I}{\frac {dQ}{T}}<0$

$\oint {\frac {dQ}{T_{reservoir}}}\leq 0$

LA disuguaglianza sopra illustrata è detta disuguaglianza di Clausius. L'uguaglianza vale nel caso di processi reversibili.

Entropia

L' entropia è una misura quantitativa della seconda legge della termodinamica. Essa è rappresentata dal simbolo S, ed è definita da

$dS\equiv \left({\frac {dQ}{T}}\right)_{rev}$

Adesso possiamo calcolare la variazione di entropia di un processo reversibile. Da notare che, avendo usato il ciclo di Carnot,la temperatura è quella della sorgente termica. Tuttavia per un processo reversibile, la temperatura del sistema è la stessa della temperatura reversibile.

Consideriamo un sistema con un ciclo 1-2-1, dove torna allo stato originale lungo un cammino differente. Dal momento che l'entropia del sistema è una proprietà ,i cambiamenti di entropia del sistema in 1-2 e 2-1 sono numericamente eguali. Supponiamo che il calore trasferito si abbia in 1-2 ed il trasferimento di calore irreversibile in 2-1. Applicando la disuguaglianza di Clausius, è facile vedere come il calore trasferito nel processo 2-1 dQ_irr sia minore di T dS. Quindi in un processo irreversibile lo stesso cambiamento di entropia avviene con un minor trasferimento di calore. Come corollario, il cambiamento di entropia in un qualunque processo, dS, è in relazione con il calore trasferito dQ as

dS ≥ dQ/T

Per un sistema isolato, dQ = 0, cosi' abbiamo

dS_isolated ≥ 0

Questo è chiamato principio di aumento di entropia ed è un'affermazione alternativa della seconda legge.

Per l'universo si ha

ΔS = ΔS_sys + ΔS_surr > 0

Per un processo reversibile,

ΔS_sys = (Q/T)_rev = −ΔS_surr

Quindi

ΔS_universe = 0

per un processo reversibile.

Dal momento che T e S sono proprietà, puoi usare un grafico T-S invece del grafico p-V per descrivere il sistema sottostante un ciclo reversibile. Per la prima legge noi abbiamo dQ + dW = 0. Questa 'e l'area sottostante il grafico T-S che poi è anche il lavoro svolto dal sistema. Inoltre i processi adiabatici reversibili appaiono come linee verticali nel grafico, mentre i processi isotermici reversibili come linee orizzontali.

Entropia dei gas perfetti

Un gas ideale obbedisce all'equazione pv = RT. Secondo la prima legge,

dQ + dW = dU

Per un processo reversibile, secondo la definizione di entropia, abbiamo

dQ = T dS

Inoltre il lavoro svolto e' pressione per volume uguale lavoro, quindi

dW = -p dV

La variazione di energia interna e':

dU = m c_v dT

T dS = p dV + m c_v dT

Prendendo quantità unitarie ed applicando l'equazione dei gas ideali,

ds = R dV/v + c_v dT/T

$\Delta s=R\ln {\frac {v_{2}}{v_{1}}}+c_{v}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

Disponibilità

Dalla seconda legge della termodinamica, vediamo che non tutto il calore può essere convertito in lavoro. Se lo scopo di chi si occupa di termodinamica e' estrarre lavoro utile dal calore (esempio : locomotiva), solo una parte del calore è disponibile come energia. Si e ' detto in precedenza che un motore che lavoro con un ciclo reversibile sia più efficiente di un motore irreversibile. Ora consideriamo un sistema che interagisce con una sorgente che genera lavoro :cerchiamo il massimo lavoro che può essere sfruttato da un sistema date particolari condizioni di temperatura.

Consideriamo un sistema che interagisce con una sorgente ad una certa temperatura e che compie lavoro nel processo. Supponiamo un cambiamento del sistema mentre svolge lavoro. Secondo la prima legge abbiamo

dQ - dW = dE,

dove dE è il cambio dell'energia interna del sistema. Dal momento che è una proprietà, è la stessa per processi reversibili ed irreversibili. Per un processo irreversibile, si e' mostrato in precedenza che il calore trasferito è minore del prodotto della temperatura e del cambio di entropia. Allora il lavoro fatto in un processo irreversibile è minore, per la prima legge.

Funzione Disponibilità

La funzione disponibilità è data da Φ, dove

Φ = E - T₀S

dove T₀ è la temperatura della sorgente con cui interagisce il sistema. La funzione disponibilità misura l' effettività di un processo nel produrre lavoro utile. La definizione data sopra è valida per processi senza flusso. Per un processo con flusso, abbiamo

Ψ = H - T₀S

Irreversibilità

Un processo reversibile sviluppa una enorme quantita' di lavoro. The lavoro fatto in un processo attuale sara' più piccolo dovuto alle irreversibilita' presenti. La differenza è chiamata irreversibilità ed è definita come:

I ≡ W_rev − W

Dalla prima legge, abbiamo:

W = ΔE − Q

I = ΔE - Q - (Φ₂ − Φ₁)

As the sistema interagisce con l'ambiente con temperatura T₀, we have

ΔS_surr = Q/T₀

Inoltre, poiché

E − Φ = T₀ ΔS_sys

abbiamo

I = T₀ (ΔS_sys + ΔS_surr)

Quindi

I ≥ 0

I rappresenta l'incremento nell'energia non disponibile.

Energie libere di Helmholz e Gibbs

L'Energia libera di Helmholz è definita come:

F = U - TS

L'energia libera di Helmholz e' rilevante per un processo non-flusso. Per un processo flusso, definiamo Energia libera di Gibbs

G = H - TS

Le energie libere di gibbs e di hemholtz hanno applicazioni nel trovare le condizioni per l'equilibrio.