Chimica generale/Acidi e basi

Wikibooks, manuali e libri di testo liberi.
Jump to navigation Jump to search


Teorie sull'acidità[modifica]

Nella storia a partire dalla metà del '700 si sono susseguite tre principali teorie per spiegare il perché una sostanza sia acida o basica.

Teoria di Lavoisier[modifica]

Si dice acido un composto contenente ossigeno. Questa definizione nasceva dalla limitata conoscenza degli acidi (di fatto limitata agli ossiacidi come HNO3 o H2SO4).

Nel 1810 Humphrey Davy isolò e caratterizzò gli alogeni, dimostrando che gli acidi alogenidrici di fatto non contengono ossigeno e, di conseguenza, che la definizione di Lavoisier era errata.

Teoria di Arrhenius (1884)[modifica]

Si dice acida una sostanza che, in soluzione acquosa, libera ioni H+; basica se libera ioni OH-. Dal momento che in acqua avviene la reazione di autoprotolisi:

2H2O ↔ H3O+ + OH

Un acido od una base sono in grado di modificare questo equilibrio.

La teoria di Arrhenius presenta,però,alcuni limiti: 1)è applicabile soltanto alle soluzioni acquose 2)restringe il campo delle sostanze acide o basiche a quelle contenenti soltanto atomi di H o gruppi OH.

Teoria protonica (Brønsted/Lowry, 1932)[modifica]

Acido:specie chimica in grado di cedere uno o più ioni H+


Base:specie chimica in grado di accettare uno o più ioni H+

Teoria elettronica (Lewis, 1932)[modifica]

Definisce il comportamento acido e basico in termini di elettroni e non di cariche positive. Dunque l'acido è lo ione o la molecola in grado d'accettare una coppia di elettroni e la base è lo ione o la molecola in grado di condividere una sua coppia di elettroni con un acido


Hardness & Softness (Pearson, 1968)[modifica]

Il fenomeno dell'acidità ha avuto diverse interpretazioni dalla teoria di Arrhenius (basato sulla generazione di ioni H+/OH-) a quella di Brønsted (donazione/accettazione di protoni) a quella di Lewis (scambio di coppie elettroniche). Queste teorie si sono occupate di definire cosa sia un acido e cosa sia una base. La teoria acido/base hard/soft è stata sviluppata nei primi anni '60 da R.G. Pearson [1] per spiegare come gli acidi e le basi interagiscono tra di loro e la stabilità dei loro complessi. La teoria è stata successivamente applicata con successo all'interpretazione della reattività e selettività delle reazioni.

Il principio enuncia che:

Acidi hard preferiscono legarsi a basi hard e acidi soft preferiscono legarsi a basi soft

I composti hard sono caratterizzati da una bassa polarizzabilità, alto valore del rapporto carica/raggio o stato di ossidazione, gusci elettronici completi ed alta elettronegatività. Queste caratteristiche fanno sì che i legami contratti siano principalmente di tipo ionico.

I composti soft hanno invece bassa polarizzabilità, bassa elettronegatività, raggio ionico elevato, gusci elettronici incompleti e bassa elettronegatività. Il tipo di legame preferito è di tipo covalente.

Acidi Basi
hard soft hard soft
Idronio H+ Mercurio CH3Hg+, Hg2+, Hg22+ Idrossile OH- Idruro H-
Metalli alcalini Na+,K+ Platino Pt2+ Alcossido RO- Solfuro RS-
Titanio Ti4+ Palladio Pd2+ Alogeni F-,Cl- Alogeni I-
Cromo Cr3+,Cr6+ Argento Ag+ Ammoniaca NH3 Fosfine PR3
Trifluoruro di boro BF3 Borano BH3 Carbossilato CH3COO- Tiocianato SCN-
Carbocationi R3C+ p-cloranile C6Cl4O2 Carbonato CO32- Monossido di carbonio CO
Acilonio RCO+ Metalli elementari M0 Idrazina N2H4 Benzene C6H6
Oro Au+

Dalla tabella qui sopra si possono fare alcune generalizzazioni

  1. Il carbonio è soft, con la "sofficità" decrescente con il cambiare dell'ibridazione: sp3 > sp2 > sp, infatti gli alchini formano sali stabili ed isolabili con i metalli alcalini, mentre alcheni ed alcani no;
  2. l'ossigeno nucleofilico RO- invariabilmente hard;
  3. il grado di "durezza" aumenta al progredire nel periodo (C < N < O < F);
  4. il grado di "sofficità" aumenta all'interno dello stetto gruppo con il periodo (S > O, P > N, I- > Br- ~ Cl- >> F-);
  5. la transizione hard/soft può avvenire per un medesimo elemento al cambiare del grado di ossidazione o per la presenza di gruppi elettron-attrattori (vedi BH3 vs. BF3).

Pearson ha anche introdotto un trattamento quantitativo [2], definendo la "durezza" η tramite la relazione

ove I ed A sono le energie di ionizzazione (cioè l'energia da spendere per estrarre un elettrone) e l'affinità elettronica (ovvero l'energia ottenuta aggiungendo un elettrone), rispettivamente. La "sofficità" σ è l'inverso della "durezza". Lo ione idronio H+ è l'acido più hard, con η = ∞.

Se si dividono le molecole organiche in coppie acido-base interagenti, le interazioni preferite hard-hard e soft-soft ne spiegano abbastanza bene la stabilità. I tioesteri R'CO-SR", per esempio, sono meno stabili degli esteri ordinari R'CO-OR" per via della interazione hard (acilonio)-soft(solfuro), mentre gli esteri ordinari hanno un'interazione hard-hard.

Regole di Kornblum[modifica]

le regole di Kornblum che spiegano la reattività dei nucleofili/elettrofili bidentati sono facilmente interpretate alla luce delle interazioni hard-hard e soft-soft [3]

Un esempio è la reazione di un β-lattone con due nucleofili: lo ione cianuro, soft, e quello alcossido, hard. Il β-lattone può essere attaccato od al carbonio in β al carbonile, relativamente soft, e quello carbonilico, reso hard dalla ibridazione sp2 e dai due ossigeni elettron-attrattori.

Come previsto, i due reattivi portano a due molecole completamente diverse.


Kornblum - Elettrofilo bidentato.svg

Acido: specie chimica in grado di ricevere elettroni Base : specie chimica in grado di cedere elettroni

Bibliografia[modifica]

  1. R.G Pearson et al., J.Am.Chem.Soc., 85, 3533-3543, 1963
  2. R.G. Pearson, Inorg. Chem. 1989, 54 1423
  3. Ho Tse-Lok, Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry,Academic Press, 1977, ISBN 0123500508