Chimica generale/Proprietà colligative

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Le proprietà colligative sono proprietà fisiche delle soluzioni la cui variazione (Δ) non dipende dalla natura delle particelle di soluto non volatile (molecole, ioni o associati molecolari) presenti in una soluzione volatile, ma solo dal loro numero. Queste proprietà sono:

  • l'abbassamento della tensione di vapore;
  • l'innalzamento della temperatura di ebollizione (innalzamento ebullioscopico);
  • l'abbassamento della temperatura di congelamento (abbassamento crioscopico);
  • il valore della pressione osmotica;

Indicando con Δ la generica variazione di queste proprietà, si verifica che:

dove K è una costante caratteristica del solvente e c' è la concentrazione complessiva delle particelle di soluto.

Il numero di particelle presenti in soluzione che determinano la concentrazione effettiva del soluto è in relazione al fatto che lo stesso sia non dissociato, dissociato totalmente o parzialmente dissociato in ioni, oppure dia luogo ad associazioni. Indicando con c la concentrazione iniziale del soluto e tenendo presente che ciascuna particella contribuisce indipendentemente all'effettiva concentrazione, si ha che:

  • per soluti non dissociati (non elettroliti):
  • per soluti totalmente dissociati (elettroliti forti):
  • per soluti parzialmente dissociati (elettroliti deboli):
  • per soluti che danno associazioni:

Per calcolare l'effetto sulle proprietà colligative indotto dalla presenza di un elettrolita è necessario considerare il numero di particelle in cui l'elettrolita si dissocia (o che danno associazione, nel caso di soluti che danno associazione), introducendo nella formula un coefficiente detto di 'Van't 'Hoff ().

Nelle sopracitate formule di conseguenza α è il grado di dissociazione (o associazione nel caso di soluti associati) e φ il coefficiente di 'Van't 'Hoff, ovvero il numero di moli di molecole prodotte dalla dissociazione (o che danno associazione).

Nel caso di soluzioni ad elevata concentrazione viene introdotto un coefficiente di attività (f), in quanto la concentrazione effettiva (l'attività) risulta inferiore alla concentrazione c (a causa della mutua attrazione di cariche di segno opposto), pertanto le prime tre formule suddette diventano:

Abbassamento della tensione di vapore e legge di Raoult[modifica]

Per la legge di Raoult, la tensione di vapore di una soluzione ideale (Psoluz) è pari alla somma delle tensioni di vapore dei componenti, ciascuna moltiplicata per la rispettiva frazione molare nella fase liquida, cioè:

dove P0 e χ sono rispettivamente la tensione di vapore allo stato puro alla temperatura considerata e la frazione molare del solvente e del soluto (vedi Concentrazione delle soluzioni).

Se il soluto non è volatile, la sua tensione di vapore è trascurabile rispetto al solvente, si ha: : e .

Ne consegue che la tensione di vapore di una soluzione contenente un soluto non volatile è sempre inferiore a quella del solvente puro.

  • per soluti non dissociati (non elettroliti):
  • per soluti totalmente dissociati (elettroliti forti):
  • per soluti parzialmente dissociati (elettroliti deboli):
  • per soluti che danno associazioni:

Innalzamento della temperatura di ebollizione e Abbassamento della temperatura di congelamento[modifica]

L'aggiunta di un soluto non volatile a un solvente dà luogo a una soluzione il cui punto di ebollizione è maggiore (innalzamento ebullioscopico) e il cui punto di congelamento è minore (abbassamento crioscopico) di quello del solvente puro. L'entità dell'effetto è proporzionale alla molalità|concentrazione molale (m) della soluzione secondo le relazioni:

teb soluz - teb solv = Δ teb = Keb · m
tcr solv - tcr soluz = Δ tcr = Kcr · m

dove Keb è la costante ebullioscopica molale del solvente e Kcr la costante crioscopica molale del solvente.

Keb e Kcr sono costanti caratteristiche per ogni solvente.

  • Per l'innalzamento ebullioscopico avremo quindi:
    • per soluti non dissociati (non elettroliti): Δteb = Keb·m
    • per soluti totalmente dissociati (elettroliti forti): Δteb = Keb·m·φ
    • per soluti parzialmente dissociati (elettroliti deboli): Δteb = Keb·m·[1+α·(φ-1)]
    • per soluti che danno associazioni: Δteb = Keb·m·[1-α + (α/φ)]
  • Per l'abbassamento crioscopico avremo invece:
    • per soluti non dissociati (non elettroliti): Δtcr = Kcr·m
    • per soluti totalmente dissociati (elettroliti forti): Δtcr = Kcr·m·φ
    • per soluti parzialmente dissociati (elettroliti deboli): Δtcr = Kcr·m·[1+α·(φ-1)]
    • per soluti che danno associazioni: Δtcr = Kcr·m·[1-α + (α/φ)]

Osmosi e pressione osmotica[modifica]

Separando due soluzioni a diversa concentrazione (o una soluzione e il suo solvente) con una membrana semipermeabile, cioè permeabile solo al solvente e non al soluto, si verifica il fenomeno dell'osmosi che consiste nel movimento netto del solvente attraverso la membrana dalla soluzione più diluita a quella più concentrata (o dal solvente puro verso la soluzione), fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio. Il risultato di ciò è l'innalzamento del livello della soluzione più concentrata rispetto a quella più diluita (o al solvente puro). La pressione che occorre applicare sulla soluzione più concentrata per riportarla al livello di quella più diluita è detta pressione osmotica.

Essendo la pressione osmotica (π) di una soluzione, per l'appunto la presiione espressa in atmosfere (atm) della soluzione, si calcola tramite l'equazione di stato dei gas ideali (dove però al posto di una generica pressione P avremo π):

  • per soluti non dissociati (non elettroliti): π = n/V ·R·T
  • per soluti totalmente dissociati (elettroliti forti): π = n/V ·φ·R·T
  • per soluti parzialmente dissociati (elettroliti deboli): π = n/V ·[1+α·(φ-1)] ·R·T
  • per soluti che danno associazioni: π = n/V ·[1-α + (α/φ)] ·R·T

dove π è la pressione osmotica espressa in atmosfere, il rapporto n/V sono le moli su litro (ovvero la molarità, M), R è la costante universale dei gas (e vale 0,0821 atm·l·mol-1·K-1) e T è la temperatura assoluta in gradi Kelvin.

Confrontando la pressione osmotica di due soluzioni:

  • se πA = πB ↔ le due soluzioni sono isotoniche l'una rispetto all'altra;
  • se πA > πB ↔ la soluzione A è ipertonica rispetto alla soluzione B e la soluzione B è ipotonica rispetto alla soluzione A.

Concludendo, se due soluzioni aventi diversa pressione osmotica sono separate da una memebrana semipermeabile si ha passaggio netto di solvente dalla soluzione ipotonica (meno concentrata) a quella ipertonica (più concentrata) fino al raggiungimento di una condizione di equilibrio.

Osmolarità[modifica]

L'osmolarità è un'espressione della concentrazione di una soluzione che sottolinea il numero di particelle di soluto presenti nella soluzione stessa.

L'osmolarità esprime il numero di osmoli di soluto contenute in un litro di soluzione, dove il numero di osmoli si calcola moltiplicando il numero di moli per il coefficiente φ. Si ha quindi:

  • OSM = nosm / V [l]
  • nosm = n [moli] · φ