Analisi chimica qualitativa/Analisi Emissiva

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L'analisi dell'emissione del campione alla fiamma è utile in alcuni casi, in particolare si ricercano e/o confermano alla fiamma i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, qualche metallo di transizione.
La ricerca degli analiti è basata sull'individuazione dell'emissione luminosa caratteristica degli atomi eccitati. Per eccitare gli atomi degli elementi ricercati, bisogna fornire energia, ad esempio energia termica, utilizzando opportune sorgenti (FIAMMA, ARCO VOLTAICO).

Eccitazione atomi.JPG

Lo stato eccitato ha un tempo di vita molto breve, circa 10-8 secondi.

L'emissione luminosa si ottiene quando uno (o più) elettroni di un atomo ritornano nello stato fondamentale degli orbitali di energia superiore occupati nello stato eccitato.
Vi è anche emissione quando si ha il passaggio da uno stato elettronico eccitato di elevata energia ad un altro stato eccitato di minore energia. L'intensità è in questi casi minore rispetto all'emissione per ritorno allo stato fondamentale.
Lo SPETTRO ATOMICO è l'insieme delle possibili transizioni elettroniche di un certo atomo. Non tutte le transizioni elettroniche tra livelli sono possibili (REGOLE DI SELEZIONE).
È possibile l'osservazione "ad occhio nudo" dell'emissione atomica di alcuni elementi se il salto energetico non è molto alto, cioè se la frequenza della radiazione emessa cade nel campo del visibile ( = 380-700 nm).

Livelli energetici.JPG

Sorgente di eccitazione[modifica]

Nella spettroscopia di emissione atomica si usano prevalentemente la fiamma e l'arco voltaico come sorgenti.

Struttura della fiamma[modifica]

Fiamma.JPG

  • A) miscela combustibile + comburente
  • B) preriscaldamento della miscela: per conduzione e radiazione; inizio dell'ossidazione da radicali provenienti dalla zona C.
  • C) zona di reazione (combustione): spessore circa 0,02 mm (fiamma acetilene-O2, pressione atmosferica), 0,2 mm (fiamma butano-O2, pressione atmosferica).
  • D) zona di inizio dell'equilibrio termico (spessore circa 1-2 mm)
  • E) mantello o strato esterno

La temperatura della fiamma dipende dal tipo di reazione di combustione. Nella zona C avviene la reazione di combustione. Quasi mai tale reazione è completa al 100%.
Per es., l'ossidazione completa degli idrocarburi prevede la formazione di CO2 e H2O come prodotti:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Invece, dalla zona C emergono anche radicali e prodotti di combustione incompleta: CO, H2, H., O., HO., ... I gas provenienti da C non sono in equilibrio chimico (i radicali, molto reattivi, si ricombinano rapidamente) né termico. L'equilibrio termico si raggiunge nella zona D, mentre nel manto esterno si completa la reazione dei radicali.

Temperature raggiungibili alla fiamma (Zona D)

Combustibile Comburente

" T (°C)

Propano Aria 1900
Propano Ossigeno 2800
Butano Aria 1900
Butano Ossigeno 2900
Acetilene Aria 2200
Acetilene Ossigeno 3050
Idrogeno Aria 2100
Idrogeno Ossigeno 2800
Idrogeno Fluoro 4000
Cianogeno Ossigeno 4500

L'elevata esotermicità di alcune fiamme dipende essenzialmente dal tipo di prodotti della combustione ottenuti.

Es.

(CN)2 + O2 -> 2 CO + N2 (dissociazione dei prodotti a T > 4000 °C)

C2H2 + 5/2 O2 -> 2 CO2 + H2O (meno esotermica)

Se l'energia fornita dalla sorgente è abbastanza alta, è possibile allontanare l'elettrone eccitato (IONIZZAZIONE). Per la fiamma prodotta con un becco di Bunsen alimentato a metano, il limite energetico si colloca intorno a 5,5 eV (1 eV 1,602 x 10-12 erg mole-1 23 Kcal mole-1).

L'osservazione delle linee di emissione ad "occhio nudo" è limitata (nel caso delle emissioni più deboli) dal fondo dato dallo spettro di emissione dei prodotti che si formano nella fiamma per combustione.

La fiamma H2/O2 (o H2/aria) è la migliore perché il segnale di emissione analitica è più netto rispetto al fondo. Le fiamme idrocarburiche sono più "colorate"; ad es., nella fiamma acetilene/O2, nel visibile si ha emissione da parte dei radicali idrocarburici .CH e dai gruppi C2.

Intensità dell'emissione[modifica]

Dipende essenzialmente dalla popolazione dello stato eccitato, cioè dalla % di atomi presenti nella fiamma che raggiungono tale stato:

Il raggiungimento di una popolazione Nj di atomi nello stato eccitato Ej dipende:

  1. dalla frazione di sale che evapora
  2. dalla frazione di molecole che si dissocia in f(g)
  3. dalla frazione di atomi non ionizzati ottenuta in (2)
  4. dalla frazione di atomi non ionizzati che si eccitano
  5. dalla probabilità di transizione dallo S.E.. allo S.F.
Elemento Linea di emissione (risonanza) (nm) Pj / P0 Nj / N0 a 2000 K Nj / N0 a 3000 K Nj / N0 a 4000 K
Cs 852,1 2 4,4 x 10-4 7,2 x 10-3 3 x 10-2
Na 589,6 2 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4 4,4 x 10-3
Ca 422,7 3 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5 6 x 10-4
Zn 213,9 3 7,3 x 10-15 5,6 x 10-10 1,5 x 10-7

È possibile verificare (strumentalmente) che le righe di emissione presentano struttura di multipletto. La molteplicità di ogni livello dello stato eccitato è funzione del numero di spin:

M = 2 s + 1

Metalli alcalini: K, Na, ecc.: s=1/2, M=2

Metalli alcalino-terrosi: Ca, Ba, ecc.: 2 e-: spin opposto (+1/2, -1/2), 2s=0, M=1 - 2 e-: spin parallelo, 2s=2, M=3

Sensibilità dell'emissione[modifica]

La determinazione di alcuni componenti inorganici alcalini (Li, Na, K) ed alcalino-terrosi (Ca, Sr, Ba) può farsi più o meno facilmente sfruttando l'emissione di fiamma. In alcuni di questi casi, la sensibilità della tecnica è elevata. La sensibilità in un metodo di emissione dipende dall'intensità della radiazione osservata, che è condizionata dal tipo di transizione (le linee di risonanza che sono le più intense corrispondono ad un'emissione 1° S.E. -> S.F.), dalla temperatura e dalla presenza o meno di fenomeni interferenti e/o competitivi, tra i quali i più importanti sono i seguenti:

  1. Formazione di spettri di banda: dovuti all'emissione di molecole che si formano nella fiamma. È abbastanza frequente per i metalli non alcalini (es. CaO, CaOH). A temperature più alte di quelle della fiamma (p. es. nelle sorgenti ad arco), aumenta la dissociazione e diminuisce il peso di questi spettri non atomici.
  2. Fondo continuo di emissione: si osserva quando si riscaldano i metalli (p. es. il filo di Pt che serve ad introdurre il campione nella fiamma) ed è dovuto ad emissione da stati non […]
  3. Formazione di ioni (spettri ionici): la ionizzazione è un processo competitivo che si può avere se l'energia fornita dalla sorgente supera la soglia del P.I. di un certo atomo. Nello spettro ionico l'emissione è simile a quella dell'atomo avente N° atomico precedente (Ca+ è circa quella di K). In questa emissione le linee si spostano verso l' U.V. perché il nucleo ha carica maggiore e l'energia che separa lo S.F. dallo S.E. è maggiore. La % di ionizzazione di un certo elemento è funzione della temperatura della fiamma.
Ionizzazione dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi
Elemento P.I. (eV) % atomi ionizzati in aria-propano a 2200 K % atomi ionizzati in H2/O2 a 2450 K % atomi ionizzati in C2H2/O2 a 2800 K
Li 5,37 < 0,01 0,9 16,1
Na 5,12 0,30 5,0 26,4
K 4,32 2,50 31,9 82,1
Rb 4,16 13,50 44,4 89,6
Cs 3,87 28,30 69,6 96,4
Ca 6,11 <0,01 1,0 7,3
Sr 5,69 <0,1 2,7 17,2
Ba 5,21 1,0 8,6 42,8
Spettro di fiamma degli elementi
Elemento lunghezza d'onda tipo di emissione tipo di fiamma sensibilità dell'emissione
Alluminio 396,2 L OAk 0,5
Alluminio 484 B OAk 0,5
Antimonio 252,8 L OAki 1,0
Arsenico 235,0 L OAki 2,2
Bario 403,5 L OH 3
Bario 553,6 L OH 1
Bismuto 223,1 L OAki 6,4
Boro 249,8 L OAki 7
Boro 518 B OA 3
Cadmio 326,1 L AH 0,5
Calcio 422,7 L OA 0,07
Calcio 554 B OA 0,16
Calcio 622 B OA 0,6
Cesio 455,5 L OH 2,0
Cesio 852 L OH 0,5
Cromo 425,4 L OA 5,0
Cobalto 242,5 L OAki 1,7
Cobalto 353,0 L OA 4,0
Rame 324,7 L OA 0,6
Gallio 417,2 L OA 0,5
Indio 451,1 L OH 0,07
Ferro 322,0 L OA 2,5
Ferro 386,0 L OA 2,7
Lantanio 442 B OA 0,7
Lantanio 741 B OA 4,5
Piombo 405,8 L OA 14
Litio 670,8 L OA 0,067
Magnesio 285,2 L OA 1,0
Magnesio 383 B OA 1,6
Manganese 403,3 L OA 0,1
Mercurio 253,6 L OAki 2,5
Molibdeno 379,8 L OAki 0,5
Molibdeno 555 B OAk 0,2
Molibdeno 702 B OAk 1,0
Nickel 352,4 L OA 1,6
Nickel 405,9 L OAki 12
Palladio 363,5 L OAk 0,1
Fosforo 253 B OAk 1,0
Platino 265,9 L OAki 15
Potassio 404,4 L OH 1,7
Potassio 767 L OH 0,02
Renio 346,1 L OAki 3
Rodio 369,2 L OAk 0,7
Rubidio 780,0 L OH 0,6
Rutenio 372,8 L OA 0,3
Scandio 604 B OAk 0,012
Silicio 251,6 L OAk 4,5
Argento 328,0 L OH 1,0
Argento 338,3 L OH 0,6
Sodio 590,0 L OH 0,001
Stronzio 460,7 L OA 0,06
Tellurio 238,6 L OAki 2,0
Tantalio 377,6 L OH 0,6
Stagno 243,0 L OAki 1,6
Titanio 399,9 L OAki 5
Vanadio 437,9 L OAki 3
Ittrio 597 B OAk 0,3
Zinco 213,9 L OAki 77
  • B = banda di emissione molecolare
  • OA = fiamma ossigeno-acetilene
  • I = linea di emissione ionica
  • OH = fiamma ossigeno-idrogeno
  • L = linea di emissione atomica
  • k = solitamente solvente organico (metilsolfobutil chetone)
  • i = zona di reazione della fiamma ricca di combustibile
Colorazione impartita alla fiamma
Elemento Colore (nm)
Li Rosso cupo 670,8
Na Giallo arancio 589,0/589,06
K Lavanda chiaro (d) 766/769
NH4+ Lavanda chiaro
Ca Rosso mattone 422,7/554 (B)/622(B)
Sr Rosso cremisi
Ba Verde giallo (d) 520-550 (B+A)
B Verde mela 518 (B)
Cu Verde 530-550 (B: CuOH)
Pb Azzurro chiaro
As Azzurro chiaro

(d) = intensità debole